Doutorado em Química

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TRABALHO Ações
Estudo da Fotodegradação do Ácido Húmico por Reação Tipo Foto-Fenton para Tratamento de Lixiviado Originado de Aterro Sanitário
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 30/06/2017
Área FÍSICO-QUÍMICA
Orientador(es)
  • Amilcar Machulek Junior
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Ana Paula Floriano Santos
    Banca
    • Carlos Nobuyoshi Ide
    • Gleison Antonio Casagrande
    • Joao Batista Gomes de Souza
    • Marly Eiko Osugi
    • Silvio Cesar de Oliveira
    Resumo Lixiviados são, por definição, uma mistura de diferentes materiais inorgânicos incluindo metais pesados, e matéria orgânica recalcitrante que engloba os ácidos húmicos e fúlvicos, compostos aromáticos, hidrocarbonetos entre outros. Ácidos Húmicos (AH) são compostos orgânicos naturais derivados da decomposição de plantas e animais, podendo ser encontrados em diversos ambientes (solos, águas superficiais e subterrâneas), o que lhes proporciona pequenas variações em suas características químicas, tais como peso molecular e acidez. Apesar de não serem considerados contaminantes de grande impacto ao meio ambiente, podem prover cor e sabor impróprio à água e devido à sua estrutura com inúmeras funções orgânicas (possíveis sítios ativos) podem adsorver e concentrar poluentes orgânicos emergentes. Visando a resolução destes problemas, como exemplo o lixiviado gerado por decomposição do material descartado nos aterros sanitários, o processo tipo foto-Fenton (utilizando ácido oxálico (AOx) como auxiliar orgânico de reação) foi utilizado para a degradação dos ácidos húmicos. Inicialmente, a influência das variáveis do processo tipo foto-Fenton na degradação de AH ([AH] = 100 mg L-1) foi avaliada em um simulador solar em escala de bancada. Através dos resultados obtidos foram consideradas como condições ótimas: [Fe3+] = 40 mg L-1; pH 2,8; T = 30ºC; [Fe3+]/[AOx] = 1:6; [H2O2] = 50 – 250 mg L-1; radiação incidida= 41,3 W m-2) obtendo 93% de remoção de carbono orgânico dissolvido após 120 min de irradiação. Com essas condições consideradas ótimas, foi verificada a eficiência do processo em reator de escala piloto para a observação dos resultados utilizando uma fonte de fótons natural (radiação solar). Entre os parâmetros estudados, observou-se que o aumento da radiação incidida favoreceu a taxa de velocidade da reação do processo tipo foto-Fenton. Com o incremento da radiação de 20,9 W m-2 para 41,3 W m-2, há um aumento na remoção de COD de 52,1% para 93,3%, respectivamente. A influência da temperatura foi suprimida pela presença do complexo ferrioxalato (FeOx) até metade do tempo de desenvolvimento dos experimentos, quando a concentração do FeOx diminuiu significativamente não influenciando mais o processo termal Fenton. Outro fator observado foi a diminuição da taxa de degradação com o aumento da concentração do AH devido ao aumento da intensidade da coloração da solução que inibiu a passagem da radiação para a solução. Com aumento de 50 para 100 mg L-1 de AH obteve-se um decaimento da taxa de remoção de COD em torno de 5%, e quando a concentração de AH foi aumentada para 200 mg L-1 obteve-se um decréscimo de cerca de 35% de remoção de COD. Através do experimento tipo foto-Fenton realizado em escala piloto obteve-se completa degradação do AH, resultando em mais de 70% de biodegradabilidade antes de 180 min de irradiação, inicialmente estipulado para os experimentos fotoquímicos, de acordo com o teste de Zahn Wellens. Isto demostrou a eficiência do processo para remoção de AH e a possibilidade de aplicação em amostras reais de lixiviado. Neste contexto, foi realizado um estudo da degradação de lixiviado de efluente real coletado do Aterro Sanitário Municipal de Campo Grande – MS. Através das análises de caracterizações físico-químicas realizadas e de comparações destes resultados com os valores da literatura verificou-se que o efluente coletado possui características de todas as denominações, ou seja, lixiviado novo, intermediário e maduro, devido o lixiviado ser coletado no aterro sanitário que foi construindo onde anteriormente era um lixão a céu aberto e por isso o lixiviado ainda possui dejetos do antigo lixão. Ensaios de coagulação utilizando Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O e FeCl3.6H2O como coagulante em concentrações na faixa de 240-800 mg L-1 foram realizados para avaliar o coagulante e a concentração com maior capacidade de remoção de DQO e COD. Através dos resultados obtidos considerou-se como ideal o coagulante FeCl3.6H2O na concentração de 240 mg L-1, removendo 86% e 58,4% de COD e DQO, respectivamente. Pelos experimentos fotoquímicos realizados em escala de bancada, a concentração de 240 mg L-1 de FeCl3.6H2O apresentou um melhor desempenho, com cerca de 58% de remoção de COD. Deste modo este coagulante foi utilizado para os experimentos fotoquímicos em reator de escala piloto com energia solar como fonte de radiação natural. Os experimentos de fotodegração do lixiviado bruto (sem o processo de coagulação) e com o lixiviado pré-tratado com 240 mg L-1 de FeCl3.6H2O como coagulante, mantendo as demais condições iguais: [Fe3+]=±100 mg L-1, pH=2,8 e [H2O2] = 50 – 250 mg L-1, mostraram uma taxa de remoção de COD semelhantes, atingindo 81% de remoção de COD para o lixiviado bruto e 74% de remoção de COD para o lixiviado degradado com pré-tratamento por coagulação após 180 min de experimento. Comparando os resultados de remoção de COD para o efluente bruto na presença e ausência de auxiliar orgânico, AOx, verificou-se que a taxa de remoção não aumentou na presença do AOx, obtendo 86% de remoção de COD em comparação a 81% de remoção na presença do auxiliar orgânico. Os efluentes finais tratados (efluente bruto tratado com tipo foto-Fenton e tipo foto-Fenton com AOx; o efluente coagulado utilizando FeCl3.6H2O como coagulante antes e após o tratamento por tipo foto-Fenton) e o efluente bruto sem nenhum tratamento foram submetidos à testes biológicos para confirmação da biodegradabilidade do efluente final. Os testes de microorganismos aeróbios e anaeróbios, Zahn Wellens e Atividade Metanogênica Específica (AME), respectivamente, mostraram que os efluentes tratados por metodologia de tipo foto-Fenton tiveram sua biodegradabilidade aumentada. Um aumento de 80 e 94% foi obtida na biodegrabilidade pelo teste Zahn Wellens após tratamento por tipo foto-Fenton para a amostra de efluente bruto e pré-tratado com coagulação, respectivamente. Já para o teste de AME 100% de biodegradabilidade foi alcançada para ambos efluentes finais. Foi realizado também um ensaio de ecotoxicidade aguda com sementes de Lactuca sativa que também mostraram que o tratamento avançado (processo tipo foto-Fenton) diminui a toxicidade do lixiviado estudado.
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    QUÍMICA COMBINATORIA APLICADA AO DESENVOLVIMENTO DE ELETROCATALISADORES UTILIZADOS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 16/06/2017
    Área ELETROQUÍMICA
    Orientador(es)
    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Vitor Antonio Ruffo
      Banca
      • Caue Alves Martins
      • Fabio de Lima
      • Gilberto Maia
      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
      • Raimundo Ribeiro Passos
      Resumo Vários aspectos negativos são associados ao uso de combustíveis fósseis como geradores de potência, destacando os níveis de poluição acima do recomendado, aliado ao fato destes não serem uma forma renovável de energia. Existe a necessidade de estudo e pesquisa de novas fontes energéticas limpas e renováveis que possibilitem suprir esse déficit tecnológico. O desenvolvimento e a intensiva pesquisa sobre células a combustível são atraentes por conta da conversão de energia química em energia elétrica além de reduzir a emissão de gases. Entretanto, o estudo de catalisadores que viabilizam o uso desta tecnologia é muito moroso. Neste contexto, o uso da química combinatória para estudos de catalisadores de células a combustível teve início com Jeon, que desenvolveu 63 composições ternárias para a eletro-oxidação de Metanol. O sistema utilizado requer um equipamento extremamente caro, da ordem de alguns milhões de dólares o que torna essa técnica inacessível para a maioria dos pesquisadores. A partir do exposto, esse trabalho visa o desenvolvimento de um sistema alternativo que permita a confecção de uma ampla faixa de composições de catalisadores binários por via eletroquímica e que seja acessível. Os metais escolhidos foram Pt e Rh, justificados pelo fato de serem amplamente estudados na literatura. Para o processo de redução do metal, um fio de ouro foi colocado dentro de uma célula capilar e os íons precursores foram eletrorreduzidos a partir de soluções aquosas em condições de difusão controlada. Depois de obtidos os depósitos, utilizou-se a técnica de microanálise por sonda de elétrons para a análise elementar da amostra. Os resultados evidenciaram a formação de 26 combinações distintas de PtRh num segmento do fio de ouro. Através da técnica de voltametria cíclica, as mesmas combinações de PtRh foram caracterizadas eletroquimicamente e corroboraram a validação do novo protocolo de síntese e preparo de catalisadores. As atividades catalíticas das 26 composições também foram testadas para a eletro-oxidação de etanol. Os resultados de caracterização física, eletroquímica e de atividade catalítica demonstram que é possível o controle superficial de deposição em função do comprimento do fio.
      Estudo da Atividade Eletrocalítica de Pt-Rh-Sn Frente à Eletro-Oxidação de Etanol: Influência da Síntese das Nanopartículas
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 26/05/2017
      Área FÍSICO-QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Martha Janete de Giz
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Luiz Carlos da Silva Junior
        Banca
        • Gilberto Maia
        • Gisele Afonso Bento Mello
        • Marco Antonio Utrera Martines
        • Martha Janete de Giz
        • Pablo Sebastián Fernández
        Resumo SILVA JUNIOR, L. C., Estudo da Atividade Eletrocatalítica de Pt-Rh-Sn frente à Eleltro-oxidação de Etanol: Influência da Síntese das Nanopartículas. Tese de Doutorado – Programa de Pós-Graduação em Química – Mestrado e Doutorado. Fundação Universidade Federal de Mato Grosso do Sul.

        A eletro-oxidação de etanol tem sido muito estudada devido ao grande interesse em tecnologias baseadas em fontes energéticas renováveis e de baixo impacto ambiental. Atualmente a eficiência obtida com as células que utilizam a oxidação direta de álcoois (DAFC), que utilizam a platina como catalisador ainda são baixas. Neste contexto, o grande desafio é desenvolver catalisadores utilizando outros metais, que associados à platina, facilitem a quebra da ligação C-C e favoreçam a completa oxidação do álcool a CO2. Nesta perspectiva, este trabalho tem por objetivo a síntese de catalisadores nanoparticulados de PtRhSn/C decomposição atômicas nominal 60:10:30, realizando alterações de agente redutor e estabilizante durante a síntese afim de obter nanopartículas com melhor atividade eletrocatalítica. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de energia dispersiva de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X. Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão indicaram que as nanopartículas sintetizadas apresentam geometria esférica, cujo tamanho médio é da ordem 2,0 a 3,5 nm. A eletro-oxidação de etanol foi investigada em meio ácido (HClO4 0,1 mol L-1) por meio das técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ. Este trabalho procurou caracterizar e comparar os processos que ocorrem nos eletrocatalisadores dispersos durante a oxidação de etanol e compreender o efeito da síntese dos eletrocatalisadores frente à reação proposta. Assim, se pode destacar que: os perfis voltamétricos na presença de etanol são influenciados pela síntese de PtRhSn/C, mostrando que o catalisador (PA-Et) que foi sintetizado Utilizando etanol como agente redutor e poliacrilato de sódio como agente estabilizante apresentou a antecipação do potencial de inicio de oxidação; os experimentos cronoamperométricos a 0,6 V mostraram que o catalisador que foi sintetizado utilizando o polivinilpirrolidona como estabilizante (PVP-Et) é o catalisador que apresenta a máxima atividade catalítica para a eletro-oxidação de etanol e os resultados de FTIR in situ permitiram correlacionar as correntes observadas nos voltamogramas com a formação de CO2 e ácido acético. Apesar das composições dos catalisadores serem bem próximas pode-se observar que a quantidade de produção de CO2 para o PA-Et é maior que os outros catalisadores.
        Desenvolvimento de Eletrodos para Aplicações em Eletroquímica e Microfluídica.
        Curso Doutorado em Química
        Tipo Tese
        Data 20/04/2017
        Área ELETROANALÍTICA
        Orientador(es)
        • Valdir Souza Ferreira
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Jacqueline Marques Petroni
          Banca
          • Adriana Evaristo de Carvalho
          • Diego Carvalho Barbosa Alves
          • Silvio Cesar de Oliveira
          • Tayla Fernanda Serantoni da Silveira
          • Valdir Souza Ferreira
          Resumo Nesta tese é apresentado o desenvolvimento de eletrodos em diferentes configurações para aplicação eletroquímica e microfluídica, bem como as caracterizações superficiais e demonstração de uso. Este está dividido em quatro capítulos sendo que, o Capítulo I apresenta os principais conceitos e definições a respeito de preparo e montagem de eletrodos, assim como das técnicas eletroquímicas e microfluídicas utilizadas na realização dos experimentos. No Capítulo II é descrito um método simples e de baixo custo de montagem de eletrodos serigrafados totalmente artesanal para aplicação eletroquímica. Estes eletrodos apresentam em uma única base os eletrodos de trabalho, contra e referência, sendo o primeiro montado a partir de uma tinta composta da mistura de partículas de grafite e poliestireno que resultam em uma fina camada de secagem rápida. Diferentes proporções dessa tinta foram preparadas e as respostas voltamétricas e de resistividade, obtidas a partir de experimentos de voltametria cíclica e de espectroscopia de impedância eletroquímica, foram comparadas e analisadas sendo retirados alguns parâmetros como área eletroativa e constante heterogênea de velocidade de transferência de elétrons. As estruturas morfológicas foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura. Dentre as proporções analisadas, o eletrodo de composição 95/05 (grafite/poliestireno %m/m) apresentou boa resposta eletroquímica. As informações obtidas a respeito da repetibilidade e reprodutibilidade mostraram desvio padrão relativo de 0,203% e 2,78% respectivamente, demonstrando sua aplicabilidade. Com isso, o eletrodo foi aplicado na determinação de nitrito em amostras de água potável, obtendo-se uma média de taxa de recuperação de 103% em concordância com os resultados obtidos em cromatografia iônica. O Capítulo III trata do eletrodo de mesma composição e modo de preparo aplicado às sistemas microfluídicos. Fez-se uso da técnica de eletroforese em microchips acoplada à detecção amperométrica em microchips de polidimetil-siloxano (PDMS) para análise de ânions. Os microchips foram preparados utilizando o processo de fotolitografia e o eletrodo de trabalho foi posicionado na configuração end-channel. As condições experimentais para separação e detecção dos analitos modelos (nitrito e ácido ascórbico) foram investigadas e os resultados demonstram que as separações podem ser realizadas dentro de 50 s com boa resolução (1,2) e sensibilidade (713,5 pA/µM de nitrito e 255,4 pA/µM de ascorbato). A reprodutibilidade do método foi avaliada e apresentou bons valores relativos ao pico obtido (8,7% de nitrito e 9,3% de ascorbato). O eletrodo exibiu tempo de uso satisfatório (aproximadamente 400 corridas) e baixo custo de fabricação (menos de 1 dólar por peça). A viabilidade do dispositivo proposto foi explorada para determinação de nitrito em amostras de água potável. Com base nos resultados obtidos, o sistema mostrou-se como uma alternativa interessante para a simples fabricação de eletrodos à base de carbono, indicando promissor para aplicações analíticas envolvendo eletroforese em microchip. O Capítulo IV trata do desenvolvimento de microdispositivos à base de papel acoplados a detecção eletroquímica utilizando eletrodos modificados com óxido de grafeno reduzido dopado com nanopartículas de cobre (RGO/npGu). Diferentes quantidades do agente modificador foram adicionadas a superfície do eletrodo base (carbono vítreo) para a realização de experimentos voltamétricos e de espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados obtidos forneceram informações a respeito da resistividade, transferência de cargas e área eletroativa dos eletrodos analisados. Dentre as proporções verificadas, o eletrodo contendo 6 µg de RGO/npGu apresentou boa resposta eletroquímica. As informações obtidas a respeito da repetibilidade e reprodutibilidade mostraram desvio padrão relativo de 1,07% e 6,18% respectivamente, demonstrando sua aplicabilidade. Por fim, a viabilidade analítica do sistema foi testada para determinação de paracetamol (PRC) e cafeína (CAF) na urina.
          Síntese e avaliação da atividade biológica de hidrazonas e 1,3,4 oxadiazóis a partir de lipídeos fenólicos
          Curso Doutorado em Química
          Tipo Tese
          Data 01/02/2017
          Área SÍNTESE ORGÂNICA
          Orientador(es)
          • Adilson Beatriz
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Nathália Rodrigues de Almeida
            Banca
            • Adilson Beatriz
            • Denis Pires de Lima
            • Felicia Megumi Ito
            • Glaucia Braz Alcantara
            • Neli Kika Honda
            • Nidia Cristiane Yoshida
            Resumo Segundo a Organização Mundial de Saúde, os mosquitos estão entre os animais mais mortais do mundo. O Aedes aegypti é a principal espécie de mosquito vetor responsável por causar arboviroses conhecidas como dengue, zika e chikungunya, levando a altos índices de mortalidade. Outro grave problema de saúde pública têm sido a ocorrência de bactérias multirresistentes, incluindo o Mycobacterium tuberculosis. Os esforços nas pesquisas estão sendo direcionados ao desenvolvimento de agentes inseticidas mais eficazes e menos tóxicos e antimicrobianos com novos mecanismos de ação e altos níveis de eficácia. Os derivados de hidrazonas apresentam interessante atividade antimicrobiana, destacando a izoniazida, com alta atividade inibitória in vivo contra o Mycobacterium tuberculosis. Além de apresentarem atividade biológica, as N-acilidrazonas tem sito utilizadas na química medicinal para o design de outros derivados como o 1,3,4-oxadiazol. Os oxadiazóis tem demonstrado atividades biológicas como antimicrobiana, antiviral, antimalárica, anti-inflamatória e antitubercular. O presente estudo teve como objetivo a utilização do cardanol na síntese de novas hidrazonas e 1,3,4-oxadiázois e a avaliação da atividade biológica. A partir do aldeído 8-(3-hidroxifenil)octanal (obtido por ozonólise do cardanol) foram sintetizadas sete N-acil-hidrazonas (5 a-g) inéditas (4-fluorfenil, 4-clorofenil, 4-bromofenil, 2-clorofenil, nicotínica, tiofênica e furóica) com redimentos quantitativos e sete oxadiazóis (8 a-g), com rendimentos entre 44-69%, que foram preparados a partir das N-acil-hidrazonas correspondentes, utilizando como estratégia o fechamento da cadeia acíclica para formar o núcleo oxadiazol. Os novos compostos sintetizados foram submetidos a testes de atividade antimicrobiana contra cepas padrão mostrando-se moderadamente ativos para S. aureus. As N-acilidrazonas 5f e 5g foram ativas contra cepas de Micobacterium tuberculosis H37Rv ATCC 27294, com CMI90 de 11,998 e 3,879 g/mL, sendo que o composto 5g considerado promissor. Os compostos foram submetidos a ensaios de atividade larvicida contra Aedes Aegypti. Com base nos critérios estabelecidos na literatura, os biosensaios de atividade larvicida mostraram que, o cardanol foi muito ativo com DL50 de 20,22 μg/mL. O cardanol ozonizado e o aldeído foram considerados ativos, com DL50 de 57,94 e 56,93 μg/mL. Dentre os 17 compostos avaliados, 7 foram considerados inativos indicando que as modificações estruturais realizadas na estrutura do cardanol não demonstraram aumento significante da atividade larvicida.
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            Determinação de Monofluoroacetato (MFA) em Plantas Tóxicas para Bovinos por CG/MS
            Curso Doutorado em Química
            Tipo Tese
            Data 25/11/2016
            Área QUÍMICA
            Orientador(es)
            • Nilva Re
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Joyce Mara dos Santos Barbosa
              Banca
              • Carlos Eduardo Domingues Nazario
              • Claudia Andrea Lima Cardoso
              • Dario Xavier Pires
              • Euclesio Simionatto
              • Nilva Re
              Resumo Monofluoroacetato (MFA-) é uma potente toxina que ocorre em mais de 50 espécies de plantas na África, Austrália e América do Sul e é responsável por significativas mortes de animais nestas regiões. Um método usando GC-MS para a análise de MFA- em plantas foi desenvolvido e validado utilizando as plantas Amorimia septentrionalis e Palicourea marcgravii. Baseia-se na derivatização do MFA-, presente no extrato aquoso da planta, com propanol e ácido sulfúrico seguida de uma extração liquido-liquido. O limite de detecção encontrado foi de 7,9x10-3 µg/mL de MFA- (Full Scan) e de 0,64x10-3 µg/mL de MFA- (SIM); os ensaios de recuperações do analito ficaram entre 89,6-112,6%. A variabilidade dos ensaios inter e intra-dia foi de 5% e 2,4%, respectivamente. Treze amostras de Amorimia septentrionalis foram analisadas pelo método propostos, os resultados foram comparados aos obtidos em análise por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas com ionização química à pressão atmosférica (LC-APCI-MS). Uma forte correlação (r=0,99) foi obtida entre os resultados dos dois métodos. O método GC-MS foi aplicado à análise de MFA- em espécimes Fridericia elegans, Niedenzuella stannea, Niedenzuella multiglandulosa, Niedenzuella acutifolia e Aenigmatanthera lasiandra do herbário do Jardim Botânico de Missouri (MO-USA). Este é o primeiro trabalho em que MFA- foi detectado em F. elegans, N. multiglandulosa, N. acutifolia e Aenigmatanthera lasiandra, algumas das quais são relatados por causar morte súbita e/ ou intoxicações no gado. Foi possível detectar MFA- em amostras de soro sanguíneo de animais intoxicados por Palicourea marcgravii e obter resultados preliminares sobre o perfil de absorção e eliminação da substancia.
              Abordagem de Atividades Biológicas e Quimiossistemática Integrada a Análise Fitoquímica das Raízes de Espécies de Macrosiphonia (Apocynaceae): Espécies Utilizadas Medicinalmente
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 29/08/2016
              Área QUÍMICA DOS PRODUTOS NATURAIS
              Orientador(es)
              • Walmir Silva Garcez
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Luiz Roberto de Assis Junior
                Banca
                • Ana Camila Micheletti
                • Cláudio Rodrigo Nogueira
                • Maria Rita Marques
                • Virginia Claudia da Silva
                • Walmir Silva Garcez
                Resumo As espécies Macrosiphonia velame e Macrosiphonia petraea (Apocynaceae), conhecidas popularmente como Velame branco e Velame, respectivamente, são utilizadas medicinalmente na cultura popular dos estados de Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, sendo aferidas ao chá de suas raízes diversas propriedades medicinais, com destaque à ação anti-inflamatória destas plantas. No presente trabalho, foram realizados os estudos químicos dos extratos etanólicos das raízes de M. petraea e M. velame, esta última sendo quimicamente investigada pela primeira vez; o fracionamento cromatográfico destes materiais promoveu o isolamento de triterpenoides de ambas espécies, os quais possuem comprovada atividade anti-inflamatória, podendo-se sustentar, assim, esta atividade medicinal atribuída pela população. Foram, ainda, investigados os potenciais citotóxicos a linhagens de células carcinogênicas humanas e mutagênicos de M. petraea, verificando-se potente ação citotóxica em células não neoplásicas (NIH/3T3) e genotóxica pelas raízes desta planta. Ademais, foi realizada uma comparação entre os perfis químicos obtidos por dados de RMN de 1H dos chás e extratos etanólicos das espécies M. petraea, M. velame e M. longiflora in natura e de amostras comercializadas sob os nomes Velame e Velame branco em seis cidades dos estados de Mato Grosso (MT) e Mato Grosso do Sul (MS) através de análise multivariada (PCA); atribuiu-se com esta análise a similaridade entre as amostras de M. velame e M. longiflora, enquanto as amostras comercializadas no estado de MS não apresentaram boa correlação com os espécimes coletados, demonstrando não provirem de fontes botânicas de M. velame, M. petraea e/ou M. longiflora. Por fim, um estudo de quimiossistemática para a família Apocynaceae baseada nas classes dos metabólitos triterpenos e pregnanos demonstrou que os triterpenos ocorrem desde os gêneros mais primitivos dentro desta família, havendo, entretanto, a ocorrência de pregnanos em espécies mais recentes de Apocynaceae; este conhecimento sistemático possibilita a localização de possíveis espécies com ação genotóxica.
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                Síntese e Avaliação Biológica de Naftoquinonas Funcionalizadas
                Curso Doutorado em Química
                Tipo Tese
                Data 25/08/2016
                Área SÍNTESE ORGÂNICA
                Orientador(es)
                • Denis Pires de Lima
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Adriano Olimpio da Silva
                  Banca
                  • Adilson Beatriz
                  • Camila Santos Suniga Tozatti
                  • Denis Pires de Lima
                  • Derisvaldo Rosa Paiva
                  • Edson dos Anjos dos Santos
                  Resumo De acordo com a Iniciativa Medicamentos para Doenças Negligenciadas, DNDi, um milhão de pessoas são afetadas por alguma doença tropical negligenciada, principalmente nas comunidades mais pobres do mundo. Dando continuidade aos trabalhos de pesquisa desenvolvidos por nosso grupo de pesquisa (SINTMOL) na busca de compostos sintéticos, e na diversidade de compostos bioativos contendo o núcleo naftoquinônico, temos como objetivo a síntese de novas moléculas potencialmente ativas e testá-las quanto as suas atividades biológicas como tripanocida e leishmanicida. Neste trabalho descreve-se a síntese e a avaliação biológica de uma série de naftoquinonas funcionalizadas. Foram obtidas 16 naftoquinonas inéditas. Destas naftoquinonas funcionalizadas, 08 foram testadas sobre a forma amastigota do T. cruzi e a forma promastigota de Leishmania braziliensis. Dentre os compostos testados frente à Leishmania braziliensis, o composto 33 apresentou uma atividade significativa com IC50 de 2,6 µM. Com relação à atividade tripanocida o composto 14 foi o que apresentou a melhor atividade, com IC50 de 50,59 µM, porém, menos efetivo se comparado ao benzonidadol.
                  Determinação de Cobre em Água e Alimentos Utilizando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva e Espectrometria de Absorção Atômica com Chama
                  Curso Doutorado em Química
                  Tipo Tese
                  Data 19/08/2016
                  Área QUÍMICA ANALÍTICA
                  Orientador(es)
                  • Nilva Re
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Hygor Rodrigues de Oliveira
                    Banca
                    • Giancarlo Lastoria
                    • Joao Batista Gomes de Souza
                    • Jorge Luiz Raposo Junior
                    • Marcela Zanetti Corazza
                    • Nilva Re
                    Resumo Neste trabalho desenvolveu-se um novo método simples, eficiente e de baixo custo para determinação de cobre em amostras de água e alimentos utilizando a microextração líquido líquido dispersiva (DLLME) e a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). O reagente Aminoguanidina foi utilizado como agente complexante. O procedimento de extração/pré-concentração baseia-se na injeção de uma mistura ternária composta por 100,0 µL do reagente complexante, (aminoguanidina), 50 µL do solvente extrator (tetracloreto de carbono) e 2,0 mL do solvente dispersivo (acetona) em 10 mL de uma solução aquosa contendo cobre em pH 7,0. Quando a mistura é injetada na amostra, os complexos de cobre são extraídos em finas gotículas do solvente extrator. Após a extração, a mistura foi centrifugada a 4000 rpm por 2 minutos e retirada a fase aquosa. Em seguida, adicionou-se 500 μL de HNO3 5% (v/v) contendo 1%(v/v) de Triton X100 e realizou-se a quantificação no FAAS. O método proposto, apresentou coeficiente de correlação (R) de 0,99743, limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,90 e 2,97 µg L-1, respectivamente, com precisão de 2,6 % (RSD). O fator de enriquecimento (FE) calculado foi de 10,52. A exatidão do método foi avaliada utilizando ensaios de recuperação, as quais variam entre 95,6 a 102,3% para amostras de água e 75,6 a 111,3 para amostras de alimentos. O método proposto mostrou-se eficiente na determinação de cobre em amostras de águas, subterrânea, superficial e de piscina, e em amostras de alimentos, farinhas de trigo, milho e aveia
                    Cianoacrilatos: De Adesivos Cirúrgicos a Compostos com Potenciais Atividades Biológicas
                    Curso Doutorado em Química
                    Tipo Tese
                    Data 19/08/2016
                    Área SÍNTESE ORGÂNICA
                    Orientador(es)
                    • Denis Pires de Lima
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Rosângela da Silva Lopes
                      Banca
                      • Adilson Beatriz
                      • Camila Santos Suniga Tozatti
                      • Denis Pires de Lima
                      • Edson dos Anjos dos Santos
                      • Roberto da Silva Gomes
                      Resumo Os adesivos de cianoacrilatos são monômeros conhecidos mundialmente e extremamente apreciados por sua alta reatividade e propriedades adesivas. As colas de cadeias alquílicas curtas, como o cianoacrilato de metila e etila, são utilizadas para reparos de um modo geral e são conhecidos como “super colas”, no Brasil a marca mais conhecida é a Super Bonder ®. Os compostos de cadeias alquílicas longas, como por exemplo, cianoacrilato de 2-octila e cianoacrilato de butila, têm sido desenvolvidos para propósitos médicos como adesivo cirúrgico, em fechamentos de cortes em tecidos humanos e de animais. No Brasil, estes adesivos cirúrgicos ainda tem alto custo, o que impede o acesso da população de um modo geral a sua utilização. Diante da demanda comercial, auto custo e pouco acesso da população a este produto, o grupo de pesquisa SINTMOLB-Laboratório de Síntese Orgânica- LP4/INQUI vem desenvolvendo desde o ano de 2009, pesquisas na área de síntese de cianoacrilatos. Diante do exposto, este projeto de doutorado busca sintetizar monômeros de cianoacrilatos para utilização como adesivo tópico, por rotas sintéticas ainda não exploradas para essa finalidade, como por exemplo, as reações de Morita-Bayllis-Hillman. Outro foco desta tese é a síntese de cianoacrilatos com potencial atividade biológica.
                      RMN HR-MAS aplicada à análise metabolômica de plantas submetidas a estresse abiótico e biótico
                      Curso Doutorado em Química
                      Tipo Tese
                      Data 29/07/2016
                      Área QUÍMICA ORGÂNICA
                      Orientador(es)
                      • Glaucia Braz Alcantara
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Caroline Silva de Oliveira
                        Banca
                        • Andersson Barison
                        • Carlos Alexandre Carollo
                        • Eduardo Fermino Carlos
                        • Glaucia Braz Alcantara
                        • Neli Kika Honda
                        Resumo O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de laranja e soja. No entanto, a redução na qualidade e produção da laranja é causada por estresse hídrico e o ataque do fungo Sclerotinia sclerotiorum nas plantas de soja gera perdas na produção. Diante dos estresses sofridos, o metabolismo geral das plantas é alterado como uma tentativa de minimizar os danos. Aqui nós mostramos que a alta concentração de prolina (responsável pelo ajustamento osmótico e proteção da estrutura celular) e de ácidos graxos (responsáveis pela diminuição da perda de água) conferiram às plantas de citrumelo Swingle geneticamente modificadas para a superprodução de prolina, maior tolerância ao estresse hídrico, tornando-as agronomicamente interessantes. Nas plantas de soja, o ataque do fungo S. sclerotiorum altera o metabolismo da planta não somente no local da lesão, mas também nas partes não diretamente infectadas numa tentativa de manter os processos fisiológicos ativos. Estas alterações são também influenciadas pelo solo no qual ela se desenvolve, podendo refletir na eficiência da planta em se proteger do patógeno.
                        SÍNTESE, ANÁLISE CONFORMACIONAL E AVALIAÇÃO BIOLÓGICA DE HIDRAZONAS DERIVADAS DE ACETOFENONAS SUBSTITUÍDAS OU DA NARINGENINA.
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 24/06/2016
                        Área SÍNTESE ORGÂNICA
                        Orientador(es)
                        • Denis Pires de Lima
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Camila Santos Suniga Tozatti
                          Banca
                          • Adilson Beatriz
                          • Denis Pires de Lima
                          • Edson dos Anjos dos Santos
                          • Felicia Megumi Ito
                          • Roberto da Silva Gomes
                          Resumo A busca por novos medicamentos pode começar com base em grupos funcionais descritos na literatura e que apresentam um amplo espectro de atividades biológicas. São exemplos destes grupos as semicarbazonas/tiossemicarbazonas e também o composto naringenina. Tais substâncias apresentam um amplo perfil farmacológico e são extremamente estudadas em Química Medicinal.
                          Considerando os resultados promissores em relação ao espectro de atividades biológicas de semicarbazonas, tiossemicarbazonas e análogos, o presente trabalho visa sintetizar e avaliar a atividade biológica de hidrazonacarbohidrazidamidas substituídas e seus análogos tionados, tais compostos apresentam semelhança estrutural com semicarbazonas e tiossemicarbazonas. Quanto à naringenina o objetivo do trabalho é a síntese e atividade biológica de hidrazonas da naringenina e também da carbonohidrazina da naringenina. Uma vez que a atividade biológica de uma molécula pode estar relacionada com a sua conformação analisou-se, por meio de cálculos teóricos a preferência conformacional da naringenina e dos isômeros E e Z de suas hidrazonas (hidrazona da naringenina e fenilhidrazona da naringenina).
                          Em relação à atividade biológica, 16 compostos da série hidrazonacarbohidrazidamidas foram analisados quanto atividade antiproliferativa e entre estes, 2 compostos apresentaram atividade e seletividade moderada contra células tumorais de rim.
                          Um conjunto de 24 compostos foram avaliados quanto à atividade antibiótica, entre os quais 5 compostos apresentaram atividade moderada. Por fim, 1 composto foi avaliado quanto aos efeitos toxicogenéticos e apoptóticos, e tal composto mostrou não causar mutação e induzir apoptose. Em relação à atividade biológica dos derivados da naringenina, os compostos ainda estão sendo analisados quanto atividade antitumoral e sobre a preferencia conformacional os cálculos realizados mostraram que a adição de um grupo substituinte diferente influencia a conformação da molécula de forma significativa.
                          Foram sintetizados 32 compostos inéditos da série hidrazonacarbohidrazidamidas e 4 compostos inéditos derivados da naringenina. Em relação à atividade antiproliferativa e antimicrobiana os compostos avaliados foram inativos ou apresentaram atividade moderada. Já sobre os efeitos toxicogenéticos e apoptóticos o único composto da série hidrazonacarbohidrazidamidas avaliado apresentou resultados altamente promissores.
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                          Quantificação e degradação de retardantes de chama organofosforados em efluentes utilizando Processos Oxidativos Avançados
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 17/06/2016
                          Área FÍSICO-QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Amilcar Machulek Junior
                          Coorientador(es)
                            Orientando(s)
                            • Dayana Doffinger Ramos
                            Banca
                            • Amilcar Machulek Junior
                            • Aroldo Geraldo Magdalena
                            • Joao Batista Gomes de Souza
                            • Paula Loureiro Paulo
                            • Silvio Cesar de Oliveira
                            Resumo A água é de fundamental importância para a vida. É necessária na agricultura, na geração de energia elétrica, indústrias, consumo, transporte, dentre outros. Por isso, a poluição hídrica é um dos maiores problemas da sociedade. Sendo assim, várias tecnologias têm sido estudadas para o tratamento de efluentes. Os processos oxidativos avançados têm merecido destaque, apresentando resultados satisfatórios na remoção de diversos compostos, principalmente, os emergentes, os quais não são eliminados nos processos convencionais de tratamento de esgoto. Neste contexto, O3 e UV/H2O2 foram aplicados para degradar diferentes retardantes de chama detectados em efluente secundário de estação de tratamento de esgoto. Além disso, foram investigados os intermediários formados na degradação de alguns desses compostos. Os resultados mostraram que nos processos de degradação de retardantes de chama em efluente secundário, os compostos alquil fosfatos, como Tris (2-butoxietil) Fosfato (TBOEP), Fosfato de tributila (TNBP) e Tri-Isobutil-Fosfato (TiBP) foram facilmente degradados por O3 e UV/H2O2. Porém, os compostos clorados, como Tris (2-cloroetil) fosfato (TCEP), Tris (2-cloro-1-(clorometil)etil) fosfato (TDCPP) e Tris (2-cloroisopropil) fosfato (TCIPP) apresentaram uma taxa de degradação muito baixa em ambos os métodos. Em relação a identificação dos intermediários gerados nos processos de degradação do TNBP e do TBOEP, observou-se a formação de diversos compostos. Porém, não foi possível identificar as fórmulas estruturais de alguns deles, pois, provavelmente, são subprodutos de polimerização, e apenas com os resultados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao detector de massas não foi possível obter informações suficientes para propor a fórmula estrutural.
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                            Desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação de antioxidantes sintéticos em amostras de biodiesel
                            Curso Doutorado em Química
                            Tipo Tese
                            Data 23/03/2016
                            Área INSTRUMENTAÇÃO ANALÍTICA
                            Orientador(es)
                            • Valdir Souza Ferreira
                            Coorientador(es)
                              Orientando(s)
                              • Ricardo Pini Caramit
                              Banca
                              • Antonio Rogério Fiorucci
                              • Marlene de Barros Coelho
                              • Matildes Blanco
                              • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
                              • Valdir Souza Ferreira
                              Resumo Neste presente trabalho foram desenvolvidas três metodologias para a detecção e determinação de antioxidantes em amostras de biodiesel comercial. Foram desenvolvidas três metodologias eletroanalíticas a partir de eletrodos impressos modificados. A primeira metodologia foi desenvolvida para a determinação simultânea de três antioxidantes (TBHQ, BHA e GP) por voltametria de varredura linear sobre a superfície do eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono parede múltipla. Os limites de detecção (LD) dos três antioxidantes: TBHQ (4,87×10-7 mol L-1), GP (1,04×10-7 mol L-1) e BHA (5,18×10-7 mol L-1) indicam que o método pode ser usado em determinações de antioxidantes em biodiesel. As equações de regressão linear obtidas a partir da curva analítica para as análises simultâneas possuem excelentes valores de coeficiente de correlação (r = 0,997), assim como os resultados obtidos nas análises de recuperação (92,4 a 106 %) quando comparados com os resultados obtidos pela técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência. A segunda metodologia mostra a detecção e a determinação do antioxidante TBHQ a partir das análises por injeção em fluxo acoplada com detecção amperométrica. A equação de regressão linear obtida a partir da curva revela a linearidade no intervalo de concentração investigado e o limite de detecção excelente (6,41 × 10-7 mol L-1) para as análises do antioxidante no biodiesel comercial. A aplicação analítica foi realizada com sucesso em quatro amostras do biodiesel e os resultados obtidos das análises de recuperação variaram de 85,6 à 98,0 %. A terceira metodologia apresenta a determinação do antioxidante TBHQ a partir das análises por injeção em batelada acoplado com detecção amperométrica. Quatro tipos de eletrodos impressos (SPE-MWCNT, SPE-SWCNT, SPE-CNF e SPE-GPH) foram utilizados para o estudo da detecção do antioxidante. Todos os eletrodos impressos apresentaram linearidade no intervalo de concentração da curva analítica (1,00 × 10-5 à 10,0 × 10-5 mol L-1). No entanto, as análises de recuperação para o antioxidante TBHQ foram consideradas ideais para dois dos quatro eletrodos impressos, o eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono parede múltipla (97,0 a 102 %) e o eletrodo impresso modificado com grafeno (89,2 à 93,9 %). Os valores do desvio padrão relativo para a determinação do TBHQ usando estes eletrodos foram menores que 1 % (n = 20). Além disso, os três métodos apresentados podem ser utilizados para análises de campo.
                              Estudo espectroscópico do biodiesel: identificação dos cromóforos e fluoróforos e contribuição dessas moléculas no monitoramento da degradação termo-oxidativa.
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 29/02/2016
                              Área MÉTODOS ÓTICOS DE ANÁLISE
                              Orientador(es)
                              • Samuel Leite de Oliveira
                              Coorientador(es)
                                Orientando(s)
                                • Keurison Figueredo Magalhães
                                Banca
                                • Gilberto Maia
                                • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                                • Glaucia Braz Alcantara
                                • Magno Aparecido Gonçalves Trindade
                                • Samuel Leite de Oliveira
                                Resumo Com o crescente consumo energético mundial, a preocupação com questões ambientais faz com que pesquisas no desenvolvimento de combustíveis alternativos se tornem cada vez mais importantes. Diante deste cenário, o biodiesel desponta como uma alternativa interessante a ser empregado em motores de ciclo diesel. Segundo a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), o biodiesel pode ser classificado como uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, produzido a partir de óleos vegetais ou gorduras animais, e sua utilização pode reduzir a emissão de gases de efeito estufa quando comparado ao uso de diesel. Diversos parâmetros físicos e químicos estão relacionados com a qualidade do biodiesel, tais como densidade e viscosidade. Diversas técnicas baseadas em espectroscopia ópticas vêm sendo utilizadas no monitoramento da qualidade do biodiesel como FT-IR e absorção UV-Vis. Neste estudo investigou-se os principais cromóforos e fluoróforos presentes no biodiesel produzido a partir de diferentes fontes oleaginosas. Com base nos espectros de absorção e fluorescência dos ésteres metílicos padrão, conteúdo de éster metílico presentes nas amostras de biodiesel, determinada por cromatografia à gás com detector de ionização de chama, e resultados de ressonância magnética nuclear, foi possível identificar que os tetraenos conjugados são os compostos responsáveis pela fluorescência na região de 400 a 500 nm em amostras de biodiesel analisadas. Resultados de fluorescência resolvida no tempo corroboraram tal afirmação, de acordo com a literatura consultada. O tratamento térmico do biodiesel de soja e canola em estufa sem fluxo de ar induzido, resultou em mudanças na intensidade e perfil espectral da absorção UV-Vis e fluorescência das amostras diluídas e não diluídas. Essas mudanças são provocadas pela formação de dienos, trienos e tetraenos conjugados, na região entre 200 e 330 nm, sendo os tetraenos conjugados os responsáveis pela florescência em torno de 420 nm, indicando que estes compostos podem ser utilizados como sonda no monitoramento da degradação do biodiesel nesses experimentos. Um estudo da estabilidade termo-oxidativa do biodiesel de soja em tempo real monitorado por meio de medições de fluorescência induzida por um LED de 380 nm, também foi conduzido. A metodologia adotada permitiu acompanhar de forma satisfatória a termo-oxidação de acordo com os resultados de absorção UV-Vis, cromatografia, fluorescência no estado estacionário e resolvida no tempo. Para tanto, tetraenos conjugados foram reconhecidos como sonda para o monitoramento da oxidação. Dessa forma, os resultados obtidos mostram que o monitoramento da fluorescência do biodiesel pode ser realizado com a configuração experimental adotada, podendo ser desenvolvido um experimento simples, barato, de forma rápida e precisa.
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                                Nanopartículas incorporadas com complexos luminescentes para aplicações biológicas.
                                Curso Doutorado em Química
                                Tipo Tese
                                Data 23/02/2016
                                Área COMPOSTOS ORGANO-METÁLICOS
                                Orientador(es)
                                • Marco Antonio Utrera Martines
                                Coorientador(es)
                                  Orientando(s)
                                  • Juliana Jorge
                                  Banca
                                  • Adriana Pereira Duarte
                                  • Marco Antonio Utrera Martines
                                  • Martha Janete de Giz
                                  • Ricardo Bentes de Azevedo
                                  • Roberto da Silva Gomes
                                  Resumo Propondo o desenvolvimento de um dispositivo inovador, esta tese apresenta a obtenção de nanopartículas bimodais, contendo um núcleo com propriedade luminescente e tamanho máximo de 100 nm, uma fina camada mediana que proteja a propriedade desse núcleo, e uma camada externa com propriedade magnética, com tamanho final de partícula entre 100 e 150 nm. Assim, duas funções de diagnóstico em um mesmo dispositivo estão assegurados, levando a um baixo custo na utilização de contrastes, além de ser menos invasivo, sem a necessidade de grandes hiatos de tempo entre um tipo de exame e outro devido a eliminação de um contraste para uso do outro, e melhor definição nas imagens. Novos complexos sililados de Sm3+ e Eu3+ foram sintetizados buscando uma luminescência intensa e pontual para evitar sua supressão pela água do meio biológico e a interferência dos ruídos de fundo deste. Após caracterização preliminar, dois destes complexos foram incorporados em nanopartículas de sílica densa pelo método de microemulsão inversa, em nanopartículas de sílica mesoporosa pelo método de adsorção, em nanopartículas de polissiloxano pelo método de reprecipitação-encapsulação, e finalmente, em nanopartículas de óxido de tantálio (TaOx) pelo método de microemulsão inversa. Um complexo de Gd3+, com propriedade magnética e estabelecido como agente de contraste em diagnóstico por imagem, também foi sintetizado e inserido nas nanopartículas de sílica. Estes materiais híbridos foram então caracterizados e os resultados confirmam a obtenção dos novos complexos sililados de lantanídeos com boa luminescência, especialmente os complexos de Eu3+; e, do complexo de Gd3+. A inserção destes complexos nas nanopartículas de sílica mesoporosa e densa também foi realizada com sucesso e é confirmada pelos resultados. Porém, a síntese das nanopartículas de TaOx e a inserção dos complexos sililados de Ln3+ nestas partículas requer otimização, assim como a obtenção de nanopartículas de polissiloxano contendo complexos de Ln3+. O ensaio de viabilidade celular demonstra que os complexos e partículas testados não comprometem a viabilidade celular para a linhagem de células testada.
                                  Nanoeletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio em meio ácido, baseados em Pt, Pd, ou liga de Pt–Pd recobrindo núcleo de Au, suportados ou não em carbono Vulcan
                                  Curso Doutorado em Química
                                  Tipo Tese
                                  Data 19/02/2016
                                  Área ELETROQUÍMICA
                                  Orientador(es)
                                  • Gilberto Maia
                                  Coorientador(es)
                                    Orientando(s)
                                    • Luna Borges Venarusso
                                    Banca
                                    • Adriana Evaristo de Carvalho
                                    • Caue Alves Martins
                                    • Gilberto Maia
                                    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                                    • Martha Janete de Giz
                                    Resumo Nanocristais (NCs), nanoestrelas porosas (NEPs) de Pt, Pd ou cascas de Pt–Pd suportadas em núcleos de Au, e NPs de Pt ou cascas de Pt–Pd suportadas em núcleos de Au e impregnadas em Carbono Vulcan XC-72 foram sintetizadas e gotejadas sobre uma superfície de carbono vítreo (CV) para gerar filmes finos. Os perfis eletroquímicos desses materiais foram investigados utilizando voltametria cíclica. As atividades eletrocatalíticas para a reação de redução de oxigênio (RRO) foram estudadas empregando voltametria hidrodinâmica. A caracterização física das amostras foi baseada em TEM, HRTEM, HAADF-STEM, SEM, padrão de difração de elétrons, microanálise por energia dispersiva de raios-X (EDX), e Difração de Raios-X (XRD). NCs apresentaram estruturas heterogêneas com formas esférica, triangular, quadrada, pentagonal, hexagonal, heptagonal, e em formato de haste, com grandes (cerca de 80 nm em vários casos), estruturas cristalinas bem definidas, e evidenciaram um recobrimento padrão de nanodendritos de Pt ou Pt–Pd na superfície dos NCs. As NEPs apresentaram nanoestruturas homogêneas grandes (50 ou 20 nm, em média), porosas, em formato de estrela, com um padrão de recobrimento de partículas nanodendríticas de Pt ou Pt–Pd de até 5 nm. NPs impregnadas em Carbono Vulcan XC-72 apresentaram estrutura formada por inúmeras NPs com tamanho entre 2 a 5 nm que se juntaram formando NPs maiores (20 a 50 nm), evidenciaram o recobrimento nanodendrítico de Pt ou Pt–Pd e ficaram bem distribuidas no suporte de carbono. NCs, NEPs e NPs impregnadas em Carbono Vulcan XC-72 apresentaram alta atividade eletrocatalítica para RRO e alta estabilidade (sem dissolução de nanopartículas metálicas internas de Au ou Pd), após 10.000 ciclos de varredura de potencial, e ofereceram bom desempenho em termos de valores de atividade específica em massa (MSA), área superficial eletroquimicamente ativa (ECSA), ECSA específica, e atividade específica (SA), com altos valores de E1/2, de até 0,93 V (NCs de Pt–Pd@Au, NCs de Pt@Au e NPs de Pt@Au’/C), e 0,96 V (NEPs de Pt’). Vários dos catalisadores investigados apresentaram valores de MSA que ultrapassaram o valor estabelecido como meta, segundo o Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) para o ano de 2020 (0,44 mA g–1), o que sugere a utilização desses materiais em células a combustível ácidas.
                                    Impregnação do Antimoniato de Meglumina em Partículas de Sílica Mesoporosa Visando a Liberação Modificada do Fármaco
                                    Curso Doutorado em Química
                                    Tipo Tese
                                    Data 19/02/2016
                                    Área QUÍMICA INORGÂNICA
                                    Orientador(es)
                                    • Marco Antonio Utrera Martines
                                    Coorientador(es)
                                      Orientando(s)
                                      • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                                      Banca
                                      • Adriana Pereira Duarte
                                      • Alexandre Alves Machado
                                      • Carla Cardozo Pinto de Arruda
                                      • Marco Antonio Utrera Martines
                                      • Onofre Salgado Siqueira
                                      Resumo O tratamento farmacológico racional consiste em atender plenamente as necessidades do paciente com a menor posologia medicamentosa possível, mantendo concentrações adequadas do fármaco no organismo suficientes para controlar a patologia do indivíduo. O desenvolvimento de novas formas farmacêuticas modifica a cedência do fármaco aperfeiçoando o tratamento farmacológico minimizando oscilações do fármaco na corrente sanguínea resultando em menores efeitos adversos. O antimoniato de meglumina é o fármaco de escolha para o tratamento da leishmaniose. Seu uso ocasiona inúmeros efeitos colaterais e elevada toxicidade. Uma estratégia interessante para a modulação da liberação de fármacos é a incorporação destes em partículas de sílica mesoporosa. As sílicas mesoporosas apresentam diferentes dimensões que possuem uma rede desordenada de ligações siloxano e grupos silanóis livres que podem reagir com outras espécies químicas. Nesta pesquisa objetivou-se sintetizar e caracterizar diferentes partículas de sílica mesoporosa visando o carreamento do antimoniato de melgumina para modificação do perfil de cedência do fármaco no organismo. Para isso, quatro matrizes de sílica mesoporosa foram sintetizadas, SBA-16, MCM-41, MSU-3 e MSU-4, sendo caracterizadas pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio a 77K, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. Para a quantificação do antimônio nas amostras foi empregado um Espectrômetro de Emissão Ótica com fonte de Plasma Acoplado Indutivamente com gerador de hidretos. A impregnação do antimoniato de meglumina nas diferentes matrizes de sílica foi investigada quanto ao tempo, concentração de fármaco e de sílica no meio reacional. A liberação do fármaco pelas matrizes de sílica foi avaliada em meio ácido até 24 horas. As quatro matrizes de sílica sintetizadas foram caracterizadas e identificadas quanto a morfologia, estrutura organizacional interna, área superficial, diâmetro e volume dos poros, sendo estes parâmetros em conformidade com o descrito na literatura. O método de quantificação do antimônio foi validado apresentando linearidade em intervalo específico, preciso para medidas realizadas em um mesmo dia ou em dias alternados, exato frente ao processamento de amostras, com limites de detecção e quantificação adequados para os experimentos com as matrizes de sílica mesoporosa. A impregnação foi otimizada para cada matriz de sílica mesoporosa e a cedência do fármaco investigada pelo perfil de dissolução em meio ácido. A liberação variou de acordo com o tipo de sílica chegando a no máximo 50 % de fármaco liberado, predominando o modelo de zero ordem para a cinética. As matrizes de sílica mesoporosa são carreadores interessantes para o antimoniato de meglumina, sendo os resultados promissores para a realização de experimentos in vitro.
                                      Síntese e caracterização de TiO2 dopado com boro e sua aplicação para a fotodegradação do Beta-bloqueador Metoprolol
                                      Curso Doutorado em Química
                                      Tipo Tese
                                      Data 20/01/2016
                                      Área FÍSICO-QUÍMICA
                                      Orientador(es)
                                      • Amilcar Machulek Junior
                                      Coorientador(es)
                                        Orientando(s)
                                        • Rodrigo Pereira Cavalcante
                                        Banca
                                        • Amilcar Machulek Junior
                                        • Eliandro Faoro
                                        • Gleison Antonio Casagrande
                                        • Paula Loureiro Paulo
                                        • Silvio Cesar de Oliveira
                                        Resumo Fotocatalisadores de TiO2 puro e dopado com boro foram sintetizados pelo método sol-gel. Ácido bórico foi usado como fonte de boro e tetraisopropóxido de titânio como precursor de TiO2. As proporções nominais de boro/titânio utilizados foram de 0 a 9% m/m. Os óxidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MEV e METcarac), espectros de absorção UV-visível, área superficial específica BET, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raio X (XPS) e potencial Zeta. Os β-bloqueadores são considerados contaminantes emergentes porque eles são frequentemente detectados no ambiente. Entre estes β-bloqueadores, o Metoprolol (MET) é um dos mais comumente utilizados para o tratamento de uma variedade de doenças cardiovasculares. Consequentemente, há um interesse crescente em processos confiáveis para a remoção destes poluentes. Neste contexto, a reatividade fotocatalítica dos catalisadores sintetizados foi avaliada pela fotodegradação do MET utilizando um simulador solar com uma lâmpada de Xenônio (fluxo de fótons de 2,99x10-6 Einstein s-1) como fonte de irradiação. Os resultados mostraram que o TiO2 dopado com 5% B exibiram maior fotodegradação (70% de remoção de MET) do que o TiO2 puro (48% de remoção de MET) em 180 min de experimento. Alguns fatores foram responsáveis pelo desempenho fotocatalítico do TiO2 dopado com B, que incluem a área superficial elevada, a estrutura mesoporosa, estrutura cristalina anatase-rutilo, formação de Ti(III), a introdução de boro como uma espécie B-O-Ti, e uniformidade no tamanho e na superfície das partículas. Investigou-se o efeito da concentração do catalisador dopado com 5% B na remoção de MET em água ultrapura (AP) e água de uma estação de tratamento secundário (AS) de um efluente municipal. Os parâmetros analisados foram, a remoção de MET, carbono orgânico total (COT), demanda química de oxigênio (DQO), demanda bioquímica de oxigênio (DBO5) e toxicidade aguda. A concentração do fotocatalisador ótima foi determinada em ambas as matrizes. Após 180 minutos de irradiação, 70% e 45% de MET foram removidos utilizando 0,4 g L-1 do catalisador em AP e 2,0 g L-1 do catalisador em AS, respectivamente. Uma melhora significativa da biodegradabilidade (DBO5/DQO) também foi atingida. A ecotoxicidade aguda foi reduzida quando MET foi degradado e nenhum produto tóxico foi formado no final do processo. Vários intermediários formados durante a remoção de MET foram identificados e um possível caminho de degradação foi proposto para MET utilizando o fotocatalisdor TiO2/5%B. A fotocatálise com TiO2 dopado com B pode ser considerada como uma alternativa interessante para a degradação de MET, levando a alta remoção e potencial de utilização de energia solar, assim minimizando os custos de funcionamento. Adicionalmente, a contribuição das principais espécies ativas para a degradação fotocatalítica de MET foi examinada por meio de diferentes agentes sequestrantes específicos. De acordo com isto, comparou-se também o efeito dos diferentes tipos de catalisadores: TiO2 puro e dopado com 5% B pelo processo sol-gel; TiO2 P25 da Evonik, antiga Degussa; TiO2 PC500 CristalACTiV™, sobre o mecanismo de degradação fotocatalítica do MET. Com o intuito de capturar as espécies ativas durante as reações fotocatalíticas, ácido fórmico (AcF) terc-butanol (t-BuOH), oxigênio (saturação com ar) ou ρ-benzoquinona (BQ) foram adicionados a solução de MET contendo o catalisador. A degradação de MET por fotocatálise é explicada, principalmente, pela participação dos radicais HO· e, em menor medida, pela contribuição dos radicais superóxidos (O2·-) e as lacunas (hBV+) nos sistemas utilizando TiO2 P25, TiO2/5%B SG e TiO2 PC500. No entanto, no sistema utilizando o catalisador TiO2 SG não observou a participação dos radicais O2·-. Oxigênio desempenha um papel fundamental no incremento da taxa de degradação de MET. A relação entre os intermediários formados durante a degradação fotocatalítica e as espécies ativas foi discutida utilizando a análise qualitativa dos intermediários e os caminhos de degradação na presença e/ou ausência dos agentes sequestrantes. Durante o processo de decomposição fotocatalítica de MET, vários subprodutos são produzidos ao longo do tempo de reação com os diferentes agentes sequestrantes. Os radicais O2·- atacam preferencialmente os anéis aromáticos que podem sofrer reações de clivagem. Os radicais HO· levam a formação de compostos mono-, di-, tri- e tetra-hidroxilados e seus derivados. Diferentes intermediários do lado etanolamina também foram identificados, provavelmente devido à perda do grupo hidroxila e a perda da porção isopropílica e/ou a oxidação do grupo hidroxila. O ataque por hBV+ levam a formação de produtos resultantes de dimerização da molécula de MET. Possíveis caminhos de degradação foram propostos utilizando o catalisador TiO2/5%B para cada espécie ativa analisada.
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                                        Dispositivos Obtidos de Residuos Cerâmicos e Calda Bordalesa para Controle do Aedes Aegypti (Diptera: Culicidae)
                                        Curso Doutorado em Química
                                        Tipo Tese
                                        Data 18/12/2015
                                        Área QUÍMICA ANALÍTICA
                                        Orientador(es)
                                        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                        Coorientador(es)
                                          Orientando(s)
                                          • Paulo Cesar Cavalcante Vila Nova
                                          Banca
                                          • Dario Xavier Pires
                                          • Jose Dilson Silva de Oliveira
                                          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                          • Marco Antonio Utrera Martines
                                          • Petr Melnikov
                                          Resumo Os resíduos industriais são responsáveis por impactos ambientais e são descartados em grandes quantidades no processo de fabricação de cerâmica vermelha sem nenhuma aplicação tecnológica. Estes resíduos da indústria cerâmica podem ser reutilizados como carga/aditivo na fabricação de diferentes produtos incluindo a produção de utensílios para o cultivo de vegetais e/ou produtos decorativos com aditivação de complexos metálicos (metalo-inseticidas) para o controle microbiológico e de insetos vetores. Diferentes formulações de argila e resíduos foram propostas para produção de produtos cerâmicos, utensílios de jardinagem ou peças decorativas com inclusão de Calda Bordalesa para a liberação lenta e controle in situ de forma prolongado de microrganismos e insetos vetores. As formulações foram realizadas com misturas de argilas do Mato Grosso do Sul com a incorporação de resíduos cerâmicos em diferentes proporções para a produção de cerâmicas, que atuem como dispositivos para jardins, cobertura de solo, vasos de plantas, suportes, figuras decorativas entre outros artefatos e que possam ser produzidos sem alteração de processos na indústria de cerâmica vermelha com vista a mitigação dos impactos ambientais, controle de insetos vetores, geração de emprego e renda. Busca-se nos estudos realizados o desenvolvimento de formulações de argilas, resíduos cerâmicos e Calda Bordalesa para a produção de matrizes cerâmicas com a liberação de bioativos. A incorporação da Calda Bordalesa nas formulações de argila e produção de cerâmicas bioativas permitem a liberação lenta de complexos metálicos para o cultivo de plantas e controle populacional do Aedes aegypti nas residências. Os estudos epidemiológicos apontaram que mais de 90% dos criadouros estão localizados nas residências e/ou nas áreas de cultivo de plantas que possam acumular água, como os vasos de cultivo de plantas ou nos espaços limítrofes aos jardins, incluindo áreas com de cultivo de plantas e/ou áreas decorativas nas residências. Os estudos físico-químico, biológico e tecnológico foram realizados por diferentes formulações de mistura de argilas com resíduos cerâmicos e a inclusão de Calda Bordalesa e caracterizados por ensaios mecânicos e técnicas analíticas como UV-Vis, IR, DLS, DSC, TG e DTA. Os resultados mostraram a viabilidade das formulações de argila com inclusão de resíduos para a produção de cerâmicas bioativas com propriedades superiores e que podem ser propostas para o controle de microrganismos e insetos vetores.
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