Doutorado em Química

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DESENVOLVIMENTO DE NANOMATERIAIS FOTOATIVOS À BASE DE TITÂNIO PARA FOTOGERAÇÃO DE H2 E FOTODEGRADAÇÃO DO IBUPROFENO
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 08/04/2025
Área FÍSICO-QUÍMICA
Orientador(es)
  • Amilcar Machulek Junior
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Emerson Faustino
    Banca
    • Amilcar Machulek Junior
    • Fabio Gozzi
    • Gleison Antonio Casagrande
    • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
    • Osvaldo Chiavone Filho
    • Priscila Sabioni Cavalheri
    • Silvio Cesar de Oliveira
    Resumo Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) geram radicais oxidantes, como o radical
    hidroxila (HO • ), fundamentais na degradação de contaminantes emergentes não removidos
    por métodos convencionais. Dentre os POAs, a fotocatálise heterogênea com TiO 2 destaca-se
    pela elevada atividade fotocatalítica, estabilidade e baixo custo. Neste contexto, a presente
    pesquisa desenvolveu, caracterizou e aplicou dois tipos de nanomateriais à base de titânio: (1)
    TiO 2 derivado da calcinação das MOFs (MOF = metal-organic frameworks) MIL-125(Ti)
    (MIL = Materials Institute Lavoisier) e 2,5-PDC-MIL-125(Ti); e (2) TiO 2 suportado em
    biocarvão (BC), obtido a partir da casca de laranja (Citrus sinensis) e do sarmiento de uva
    (Vitis vinifera). Esses materiais foram projetados para atender a duas aplicações principais: (i)
    a fotogeração de hidrogênio (H 2 ), um combustível limpo e renovável, a partir da oxidação do
    glicerol, e (ii) a fotodegradação de contaminantes emergentes, utilizando como contaminante
    modelo o fármaco ibuprofeno. Para a preparação das estruturas metal-orgânicas, utilizou-se
    reator solvotermal, a estrutura formada foi calcinada a 450 ºC, convertendo as MOFs em
    compostos de TiO 2 . O biocarvão foi obtido com e sem atmosfera de nitrogênio. O TiO 2 foi
    suportado em BCs e também calcinado a 450 ºC. Os materiais à base de titânio apresentaram
    propriedades favoráveis à sua aplicação, incluindo alta estabilidade térmica e uma estrutura
    porosa eficiente na fotogeração de H 2 , reação para a qual se utilizou glicerol como doador de
    elétrons. A máxima eficiência foi observada em pH 6, gerando 0,31 µmol de H 2 em 240 min
    para o material MOF/TiO 2 , enquanto o 2,5-PDC- MOF/TiO 2 gerou 0,25 µmol de H 2 , além da
    formação de subprodutos como gliceraldeído e dihidroxiacetona. Nos experimentos de
    fotodegradação do ibuprofeno, em diferentes proporções de TiO 2 /BC, os melhores resultados
    foram obtidos com a proporção 1:0,1 com BC de sarmiento, removendo 87% do ibuprofeno.
    Isso demonstra que a substituição de parte do TiO 2 por BC não ocasiona perda de eficiência,
    reduzindo custos operacionais, revelando-se uma alternativa viável para tratamentos
    ambientais e com excelente potencial para aplicações em larga escala. Durante os
    experimentos de fotogeração, no pH mais alto (básico) favoreceu a seletividade para
    dihidroxiacetona. Ambos os materiais foram caracterizados por técnicas avançadas, como
    DRS UV-VIS (Espectroscopia de Reflectância Difusa em UV-Vis), FTIR-ATR
    (Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier com Refletância
    Total Atenuada), SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura), TEM (Microscopia Eletrônica
    de Transmissão), TG (Análise Termogravimétrica), XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons
    Excitados por Raios X), DRX (Difração de Raios X) e BET (Brunauer, Emmett e Teller), que
    confirmaram suas propriedades estruturais, térmicas e fotocatalíticas. As análises
    demonstraram que a MOF foi modificada, resultando em TiO 2 . O estiramento de carboxilatos
    (COO − ) indicou que os ligantes foram destruídos em ambas as MOFs, permitindo a formação
    de TiO 2 . A área superficial do fotocatalisador MOF/TiO 2 é 376 m 2 g -1 e, após a calcinação,
    resultou em 59 m 2 g -1 . O DRX apresentou picos característicos de TiO 2 nas fases anatase e
    rutilo. Já para os materiais suportados em biocarvões, a área superficial do TiO 2 /BC (90,31
    m 2 g -1 , para o 1:0,5 LN) foi maior do que a do TiO 2 puro (18,94 m 2 g -1 ). A energia de band gap
    (E bg ) dos materiais TiO 2 /BC foi de aproximadamente 3,11 e 3,15 eV. Os resultados obtidos
    confirmam que os materiais à base de titânio são soluções promissoras para a geração de
    energia limpa e a remediação ambiental.
    Análise do envenenamento de superfícies de Pt e SnO2/Pt por monóxido de carbono na presença de combustível: uma abordagem teórica
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 31/03/2025
    Área FÍSICO-QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Leandro Moreira de Campos Pinto
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Sarah Fonseca da Silva
      Banca
      • Adriana Evaristo de Carvalho
      • André Luis de Jesus Pereira
      • Caue Alves Martins
      • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
      • Gilberto Maia
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      • Patricia Hatsue Suegama
      Resumo Como forma de suprir a crescente demanda por energia limpa, surgem as células a
      combustível, dispositivo que converte energia química em trabalho elétrico, oxidando
      combustível no ânodo e reduzindo oxigênio no cátodo usando um catalisador metálico,
      entretanto o catalisador tende a perder sua atividade e estabilidade. Uma das formas em
      que a atividade do material é perdida é durante a oxidação do combustível no ânodo, onde
      ocorre o envenenamento da superfície do catalisador por meio do acúmulo de monóxido
      de carbono, que dificulta a adsorção e a interação do combustível, e as demais espécies
      provenientes da oxidação, com a superfície do metal. Assim, esse trabalho busca, usando a
      teoria do funcional da densidade DFT, do inglês density functional theory, comparar a
      adsorção de monóxido de carbono nas diferentes configurações cristalográficas da Pt (111),
      (100) e (110), e assim avaliar qual configuração interage mais fortemente com o CO, sendo
      assim mais suscetível ao envenenamento. A interação com o CO também foi calculada
      para essas mesmas estruturas recobertas com SnO2, buscando entender se o recobrimento
      é capaz de reduzir o envenenamento, diminuindo a interação do monóxido de carbono com
      a superfície, dificultando sua adsorção. Para verificar o efeito da adsorção de monóxido de
      carbono na atividade eletroquímica, algumas das moléculas utilizadas como combustível
      no ânodo das células à combustível, tais como glicerol e etanol, foram adsorvidas nas
      superfícies estudadas, com diferentes graus de envenenamento. O CO adsorve fortemente
      em todas as configurações cristalográficas, principalmente na estrutura mais aberta de
      Pt(110), a presença de certas quantidades de monóxido de carbono reduz a adsorção do
      combustível, impedindo sua aproximação. Já para a estrutura recoberta com SnO2, a
      adsorção do monóxido de carbono diminui, em quanto que adsorção do combustível é
      potencializada pelo efeito de terceiro corpo. Assim, concluí-se que tanto a configuração
      cristalográfica quanto a adsorção do óxido de estanho tem efeito sobre a atividade e o
      envenenamento do catalisador.
      Plataformas Eletroanalíticas Baseadas em Impressão 3D: Abordagens Sustentáveis e de Baixo Custo para Análises Farmacêuticas, Ambientais e Forenses
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 14/03/2025
      Área QUÍMICA ANALÍTICA
      Orientador(es)
      • Bruno Gabriel Lucca
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Natália Canhete de Moraes
        Banca
        • André Luiz dos Santos
        • Bruno Gabriel Lucca
        • Jorge Luiz Raposo Junior
        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
        • Magno Aparecido Gonçalves Trindade
        • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
        • Wendell Karlos Tomazelli Coltro
        Resumo Nesta tese, é apresentado o desenvolvimento de três sistemas eletroquímicos alternativos para aplicações analíticas. O trabalho está divido em quatro capítulos: o Capítulo 1 expõe os conceitos teóricos essenciais para o entendimento dos estudos realizados; o Capítulo 2 apresenta um sensor eletroquímico inovador, feito com eletrodos desenhados a lápis (PDE) e um substrato biodegradável impresso em 3D por estereolitografia mascarada (MSLA). Esse dispositivo é de baixo custo (~R$ 0,60) e tem menor impacto ambiental. Comparado ao papel, o substrato 3D MSLA é hidrofóbico e mais resistente, garantindo sensores mais estáveis e duradouros. Além disso, o MSLA-3D-PDE, junto com uma célula customizada, demonstrou ótimo desempenho eletroquímico, semelhante ao do eletrodo de carbono vítreo, sem necessidade de ativação. A plataforma foi aplicada na quantificação de omeprazol, alcançando um limite de detecção de 0,72 μmol L⁻¹ e alta precisão (erro ≤ 1,50%). Sua sustentabilidade foi confirmada pelo índice de Eco-Escala, destacando o MSLA-3D-PDE como uma ferramenta promissora em eletroanalítica; o Capítulo 3 apresenta uma nova abordagem para a injeção em dispositivos eletroanalíticos microfluídicos baseados em fios (μTED), substituindo micropipetas manuais por pipetas eletrônicas para maior precisão e reprodutibilidade. Sendo assim, foi desenvolvida uma nova plataforma impressa em 3D que permite acoplar a pipeta eletrônica ao μTED e sempre realizar injeções em uma posição fixa, aumentando a reprodutibilidade das medidas. Para demonstrar a aplicabilidade prática, essa abordagem foi utilizada para análise do íon Fe2+ em suplementos farmacêuticos e amostras ambientais. O método apresentou ampla faixa linear (0,70 a 200,0 μmol L–1), baixo limite de detecção (0,21 μmol L–1), boa exatidão (recuperações entre 96 e 103%) e excelente precisão (desvio padrão relativo ≤ 3,3%). Assim, a injeção automatizada pode ser um grande avanço no estado da arte em relação aos μTEDs; o Capítulo 4 investiga a caracterização eletroquímica e aplicação forense da ADB-butinaca (ADB-B), um canabinoide sintético que vem cada vez mais sendo apreendido no Brasil. Utilizando eletrodos convencionais e uma célula impressa em 3D, foi possível desenvolver um método portátil e de menor custo que os convencionais. Os estudos mostraram alta precisão e exatidão (recuperação de 107-108%) do método proposto e permitiu a detecção seletiva da ADB-B em amostras apreendidas, com mais de 80% de acerto em um teste de quantificação realizado às cegas. Os resultados destacam o potencial da metodologia para análises forenses de identificação rápida da ADB-B em campo e combate ao tráfico de drogas.
        Plataformas eletroanalíticas baseadas em impressão 3D: Abordagens sustentáveis e de baixo busto para análises farmacêuticas, ambientais e forenses
        Curso Doutorado em Química
        Tipo Tese
        Data 14/03/2025
        Área QUÍMICA ANALÍTICA
        Orientador(es)
          Coorientador(es)
          Orientando(s)
            Banca
              Resumo Nesta tese é apresentado o desenvolvimento de três sistemas eletroquímicos alternativos
              para aplicações analíticas. O trabalho está divido em quatro capítulos: o Capítulo 1 expõe
              os conceitos teóricos essenciais para o entendimento dos estudos realizados; O Capítulo
              2 apresenta um sensor eletroquímico inovador, feito com eletrodos de lápis (PDE) e um
              substrato biodegradável impresso em 3D por estereolitografia mascarada (MSLA). Esse
              dispositivo é de baixo custo (~R$ 0,60) e tem menor impacto ambiental. Comparado ao
              papel, o substrato 3D MSLA é hidrofóbico e mais resistente, garantindo sensores mais
              estáveis e duradouros. Além disso, o MSLA-3D-PDE, junto com uma célula customizada,
              demonstrou alta robustez e desempenho eletroquímico semelhante ao do eletrodo de
              carbono vítreo, sem necessidade de ativação. A plataforma foi aplicada na quantificação
              de omeprazol, alcançando um limite de detecção de 0,72 μmol L−1 e alta precisão (erro ≤
              1,50%). Sua sustentabilidade foi confirmada pelo índice de Eco-Escala, destacando o
              MSLA-3D-PDE como uma ferramenta promissora em eletroanalítica; O Capítulo 3
              apresenta uma nova abordagem para a injeção em dispositivos eletroanalíticos
              microfluídicos baseados em fios (μTED), substituindo micropipetas manuais por pipetas
              eletrônicas para maior precisão e reprodutibilidade. Sendo assim, foi desenvolvida uma
              nova plataforma impressa em 3D que permite acoplar a pipeta eletrônica ao μTED e
              sempre realizar injeções em uma posição fixa, aumentando a reprodutibilidade das
              medidas. Para demonstrar a aplicabilidade prática, essa abordagem foi utilizada para
              análise do íon Fe2+ em suplementos farmacêuticos e amostras ambientais. O método
              apresentou ampla faixa linear (0,7 a 200,0 μmol L–1

              ), baixo limite de detecção (0,21 μmol

              L
              –1
              ), boa exatidão (recuperações entre 96 e 103%) e excelente precisão (desvio padrão
              relativo ≤ 3,3%). Assim, a injeção automatizada pode ser um grande avanço no estado da
              arte em relação aos μTEDs; O Capítulo 4 investiga a caracterização eletroquímica e
              aplicação forense da ADB-butinaca (ADB-B), um canabinoide sintético que vem cada
              vez mais sendo apreendido no Brasil. Utilizando eletrodos convencionais e uma célula
              impressa em 3D, foi possível desenvolver um método portátil e de menor custo que os
              convencionais. Os estudos mostraram alta precisão e exatidão (recuperação de 107-
              108%) do método proposto e permitiu a detecção seletiva da ADB-B em amostras
              apreendidas, com mais de 80% de acerto em um teste de quantificação realizado às cegas.
              Os resultados destacam o potencial da metodologia para análises forenses de identificação
              rápida da ADB-B em campo e combate ao tráfico de drogas.
              Síntese e caracterização de novos complexos de ouro(I) e prata(I) com ligantes 1-tiocarbamoil-pirazolinas explorando propriedades fotofísicas e biológicas: Busca por novos agentes de bioimageamento celular
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 25/02/2025
              Área QUÍMICA INORGÂNICA
              Orientador(es)
              • Gleison Antonio Casagrande
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Natali Lima Faganello
                Banca
                • AdemIr dos Anjos
                • Ana Camila Micheletti
                • Gleison Antonio Casagrande
                • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                • Lis Regiane Vizolli Favarin
                • Lucas Pizzuti
                • Luiz Antônio Sodré Costa
                Resumo As pirazolinas possuem em sua estrutura principal um anel não aromático de cinco membros
                com três átomos de carbono e dois átomos de nitrogênio adjacentes. Essas moléculas exibem
                diversas atividades biológicas como por exemplo, atividades antitumorais, antibacterianas,
                antivirais, analgésicas, antifúngicas entre outras. Na química de coordenação, a complexação
                de ligantes com propriedades biológicas é uma estratégia para potencializar suas propriedades
                biológicas e ampliar a gama de aplicações desses compostos. Neste trabalho descreve-se a
                síntese, caracterização estrutural, espectroscópica e investigação das propriedades biológicas
                de seis novos complexos pirazolínicos com íons AuI
                e AgI
                , sendo estes de três classes distintas
                de compostos ([Ph3PAuL]PF6.MeOH, [LAuCl], [L2AgCl]). As estruturas dos complexos foram
                elucidadas por difratometria de raios X evidenciando um ambiente de coordenação linear para
                os compostos de ouro (I) e trigonal planar para os complexos de prata (I). As análises
                espectroscópicas demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na
                região de 380 nm, exibindo emissão em uma faixa larga do espectro com tempo de vida na
                escala de nanossegundos. As avaliações biológicas demonstram que os complexos são mais
                ativos que seus respectivos ligantes nos ensaios antibacterianos bem como nos antitumorais.
                No ensaio antimicrobiano os complexos 1 e 2 apresentaram ação bactericida com concentração
                de 1,95 μg/mL frente a cepa 82H (Staphylococcus epidermidis resistente). Os resultados do
                ensaio antitumoral mostraram excelente atividade dos complexos 1, 2 e 6, sendo esses os mais
                ativos frente ambas as culturas tumorais analisadas. Frente as células tumorais de câncer de
                mama (4T1) as concentrações inibitórias médias (IC50) foram (C1) 2.9 ± 0.1, (C2) 2.5 ± 0.2 e
                (C6) 2.5 ± 0.1(μM ± SD). Os resultados para o bioimageamento mostraram que os complexos
                emitiram sinais de fluorescência azul (420-440 nm). Porém para os complexos usando o ligante
                1 foram específicos, (C1) coloriu os corpos lipídicos das células, (C3) coloriu os
                lisossomos/endossomos das células e (C5) as mitocôndrias. Nos compostos de coordenação
                com o ligante 2 os sinais foram observados dispersos por todo o citoplasma, sem especificidade
                para nenhuma região celular em particular. A completa caracterização dos complexos
                sintetizados envolveu além da difratometria de raios X, análise elementar de CHN,
                espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de absorção molecular no UV-Vis suportadas por cálculos TD-DFT, espectrometria de massas de alta resolução,
                espectroscopia de fluorescência, e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.
                SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPLEXOS OURO (I) E PRATA(I) COM LIGANTES 1-TIOCARBAMOIL-PIRAZOLINAS EXPLORANDO PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS E BIOLÓGICAS: BUSCA POR NOVOS AGENTES DE BIOIMAGEAMENTO CELULAR.
                Curso Doutorado em Química
                Tipo Tese
                Data 25/02/2025
                Área QUÍMICA INORGÂNICA
                Orientador(es)
                  Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                    Banca
                      Resumo As pirazolinas possuem em sua estrutura principal um anel não aromático de cinco membros
                      com três átomos de carbono e dois átomos de nitrogênio adjacentes. Essas moléculas exibem
                      diversas atividades biológicas como por exemplo, atividades antitumorais, antibacterianas,
                      antivirais, analgésicas, antifúngicas entre outras. Na química de coordenação, a complexação
                      de ligantes com propriedades biológicas é uma estratégia para potencializar suas propriedades
                      biológicas e ampliar a gama de aplicações desses compostos. Neste trabalho descreve-se a
                      síntese, caracterização estrutural, espectroscópica e investigação das propriedades biológicas
                      de seis novos complexos pirazolínicos com íons AuI
                      e AgI
                      , sendo estes de três classes distintas
                      de compostos ([Ph3PAuL]PF6.MeOH, [LAuCl], [L2AgCl]). As estruturas dos complexos foram
                      elucidadas por difratometria de raios X evidenciando um ambiente de coordenação linear para
                      os compostos de ouro (I) e trigonal planar para os complexos de prata (I). As análises
                      espectroscópicas demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na
                      região de 380 nm, exibindo emissão em uma faixa larga do espectro com tempo de vida na
                      escala de nanossegundos. As avaliações biológicas demonstram que os complexos são mais
                      ativos que seus respectivos ligantes nos ensaios antibacterianos bem como nos antitumorais.
                      No ensaio antimicrobiano os complexos 1 e 2 apresentaram ação bactericida com concentração
                      de 1,95 μg/mL frente a cepa 82H (Staphylococcus epidermidis resistente). Os resultados do
                      ensaio antitumoral mostraram excelente atividade dos complexos 1, 2 e 6, sendo esses os mais
                      ativos frente ambas as culturas tumorais analisadas. Frente as células tumorais de câncer de
                      mama (4T1) as concentrações inibitórias médias (IC50) foram (C1) 2.9 ± 0.1, (C2) 2.5 ± 0.2 e
                      (C6) 2.5 ± 0.1(μM ± SD). Os resultados para o bioimageamento mostraram que os complexos
                      emitiram sinais de fluorescência azul (420-440 nm). Porém para os complexos usando o ligante
                      1 foram específicos, (C1) coloriu os corpos lipídicos das células, (C3) coloriu os
                      lisossomos/endossomos das células e (C5) as mitocôndrias. Nos compostos de coordenação
                      com o ligante 2 os sinais foram observados dispersos por todo o citoplasma, sem especificidade
                      para nenhuma região celular em particular. A completa caracterização dos complexos
                      sintetizados envolveu além da difratometria de raios X, análise elementar de CHN,
                      espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de absorção molecular no UV-Vis suportadas por cálculos TD-DFT, espectrometria de massas de alta resolução,
                      espectroscopia de fluorescência, e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.
                      Eletroconversão eficaz de nitrato em amônia usando um catalisador emaranhado de Co3O4 com nanofitas de grafeno
                      Curso Doutorado em Química
                      Tipo Tese
                      Data 20/02/2025
                      Área ELETROQUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Gilberto Maia
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Marciélli Karoline Rodrigues de Souza
                        Banca
                        • Adriana Evaristo de Carvalho
                        • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
                        • Gilberto Maia
                        • Guilherme Vilalba Fortunato
                        • Leandro Moreira de Campos Pinto
                        • Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza
                        • Martha Janete de Giz
                        Resumo Tem havido um enorme interesse entre os cientistas na redução eletroquímica de nitrato (NO3⁻) em amônio (NH4⁺) devido a aplicação útil do NH₄⁺ em fertilizantes e combustíveis nitrogenados. Para conduzir uma reação de redução tão complexa, que envolve 8 elétrons e 8 prótons, é preciso desenvolver eletrocatalisadores de alto desempenho e estáveis, que favoreçam a formação de intermediários de reação que sejam seletivos para produção de amônia. No presente estudo empregou-se um método hidrotérmico simples, que envolveu a mistura de CoCl2·6H2O, ureia e nanofitas de grafeno (GNR), para síntese dos seguintes eletrocatalisadores: Co3O4(Cont.75%), Co3O4(Cont.38%)GNR, Co3O4(Cont.55%)GNR, Co3O4(Cont.53%)GNR e GNR(Cont.0%). O catalisador Co3O4(Cont.55%)GNR demonstrou a melhor resposta, sendo capaz de converter NO₃⁻ em NH₄⁺ com uma taxa de rendimento de 42,11 mg h⁻¹ mgcat⁻1, uma eficiência faradaica (EF) de 98,7%, uma eficiência de conversão de NO3⁻ de 14,71% e uma seletividade de NH₄⁺ de 100%, utilizando apenas 37,5 µg cm⁻2 de catalisador. (20,6 µg cm⁻2 de Co foi aplicado), confirmado por carregamentos variando de 19 – 150 µg cm⁻2. Os resultados altamente satisfatórios obtidos para o catalisador proposto foram favorecidas por altos valores de área eletroquimicamente ativa (ECSA, sigla do inglês) e baixos valores de Rtc, juntamente com a presença de vários planos no Co3O4 e a ocorrência de uma espécie de “complexo (Co3(Co(CN)6)2(H2O)12)1,333” (emaranhamento envolvendo os elementos Co, C, O e N) na superfície do catalisador, além da migração efetiva de NO₃⁻ do ramo catódico para anódico, no qual foi confirmado no experimento conduzido usando uma célula H separada por membrana de Nafion 117. Os resultados in situ de FTIR e espectroscopia Raman ajudaram a identificar os intermediários adsorvidos, como, NO3⁻, NO2⁻, NO e NH2OH, e o produto NH4+, os quais são compatíveis com o mecanismo de eletrorredução. Os cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT, sigla do inglês) ajudaram a confirmar que o catalisador Co3O4(Cont.55%)GNR exibiu a melhor performance em termos de eletrorredução de NO3⁻ em comparação ao Co3O4(Cont.75%), considerando os intermediários identificados pelos resultados in situ de FTIR e espectroscopia Raman e a etapa determinante da taxa (RDS) observada para a transição do *NO para *NHO (0,43 eV).
                        Síntese de imidazopiridinas calcogenadas mediada por iodo hipervalente
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 12/02/2025
                        Área QUÍMICA ORGÂNICA
                        Orientador(es)
                        • Jamal Rafique Khan
                        Coorientador(es)
                        • Sumbal Saba
                        Orientando(s)
                        • David Monteiro de Souza Junior
                        Banca
                        • Adilson Beatriz
                        • Ana Camila Micheletti
                        • Edson dos Anjos dos Santos
                        • Eduardo Benedetti Parisotto
                        • Giancarlo Di Vaccari Botteselle
                        • Jamal Rafique Khan
                        • Thalita Bachelli Riul
                        Resumo O presente trabalho se propõe a desenvolver uma metodologia sustentável que siga os princípios da química verde para a síntese de selenetos e sulfetos de imidazo[1,2-α]piridina. Estudos atuais têm apontado a relevância da incorporação de grupamentos organocalcogênios (S, Se) em compostos N-heterocíclicos biologicamente ativos e suas aplicações em química medicinal, biologia, ciência dos materiais, farmacêutica dentre outras. Entretanto, sua síntese continua um desafio para químicos orgânicos sintéticos na última década. Embora um grande número de metodologias tenha sido desenvolvido baseado no acoplamento C-Se/S catalisado por metal, um grande número de pesquisas tem sido focado em desenvolvendo protocolos livres de catalisadores metálicos devido à sua sustentabilidade nos últimos tempos. Obtivemos a promoção de uma síntese convencional utilizando PhICl2 em DMF com a formação de cloreto de organossulfenila ou cloreto de selenenila in situ, a temperatura ambiente e em tempo total d 25 min com excelentes rendimentos. Obtivemos 21 espécies de imidazo organocalcogenídeos com rendimentos que várias de 14 à 96%.
                        Palavras-chave: Química Verde, Imidazopiridinas, dicalcogentetos de diorganoíla, calcogenação da ligação C(sp2 )-H, iodohipervalente.
                        DESENVOLVER E VALIDAR UMA METODOLOGIA ANALÍTICA UTILIZANDO CLAE/DAD PARA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE RESÍDUOS DE TETRACICLINAS EM CARNE BOVINA, EMPREGANDO A TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR QUECHERS
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 25/10/2024
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Joao Batista Gomes de Souza
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Deisy Silva Lopes
                          Banca
                          • Geovanna Vilalva Freire
                          • JAIRE MARINHO TORRES
                          • Joao Batista Gomes de Souza
                          • Kassia Roberta Nogueira da Silva
                          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                          • Najla Mohamad Kassab
                          • Simone Reis Santos
                          Resumo As tetraciclinas (TCs) fazem parte de uma classe de antibióticos amplamente utilizadas para
                          o tratamento de infecções tanto em seres humanos quanto em animais de grande e pequeno
                          porte, sendo um dos mais consumidos no mundo. Estas possuem um amplo espectro de ação
                          atuando contra bactérias Gram-positivas e Gram-negativas. Algumas vias de interações dos
                          humanos com as TCs podem ser através de administração direta (por tratamento com o
                          medicamento) ou indireta, como a ingestão de alimentos contaminados. Há relatos na
                          literatura da presença de antibióticos em alimentos como leite, ovos, carne, água, hortaliças,
                          vegetais, entre outros. A exposição humana a resíduos dos antibióticos contribui para o
                          desenvolvimento de microrganismos resistentes à ação terapêutica destes medicamentos,
                          ocasionando a resistência microbiana a antibióticos, que tem se evidenciado cada vez mais
                          entre os problemas de saúde pública. Assim, o presente estudo busca avaliar a presença dos
                          antibióticos tetraciclina, oxitetraciclina e clortetraciclina em amostra de carne bovina da
                          região de Mato Grosso do Sul. Para esse objetivo, propõe-se a otimização e validação do
                          método QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe). A detecção e
                          identificação dos analitos foram realizadas por cromatografia líquida de alta eficiência com
                          detecção por arranjo de diodo. A validação do sistema cromatográfico evidenciou às
                          seguintes condições de análise: fase móvel no modo isocrático com uso dos solventes ácido
                          oxálico 0,01 mol L-1, acetonitrila e metanol, na proporção 70%, 22% e 8%, respectivamente.
                          Vazão de 1 mL min-1, comprimento de onda de 355 nm, temperatura do forno em 30 ºC e
                          coluna C18 de 25 cm (5µm de diâmetro de partícula). A amostra de carne foi obtida in natura
                          de um açougue em Campo Grande, Mato Grosso do Sul. Essa foi cortada em pequenos
                          pedaços, liofilizada e triturada. Nas análises dos parâmetros para o método QuEChERS
                          aplicou-se um planejamento fatorial fracionado de 26-2 com ponto central e matriz de
                          Doehlert. As variáveis analisadas por etapa foram: quantidade de amostra (etapa de
                          extração), massa dos sais sulfato de magnésio (MgSO4) e cloreto de sódio (NaCl) (etapa de
                          partição) e, massa de C18, massa de amina primária secundária (PSA) e MgSO4 (etapa da
                          limpeza). A avaliação do planejamento foi realizada através de análise de variância
                          (ANOVA). A otimização do método com intervalo de confiança de 95%, demonstrou que
                          as melhores condições de análises dos analitos de TCs mencionados são: Amostra 0,77g;
                          MgSO4 0,50g; PSA 91mg. Os parâmetros mantidos foram: NaCl 0,10 g, centrifugação de 1
                          a 5000 rpm. Obteve-se como limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) os seguintes
                          valores respectivamente, 46,53 e 141,01 µg L-1 para tetraciclina (TC), 24,60 e 74,55 µg L-1
                          para oxitetraciclina (OT) e, 38,88 e 117,81 µg L-1 para clortetraciclina (CT). Os valores de
                          efeito matriz se encontraram dentro do esperado sendo de -5,83% para TC, -6,71% para OT
                          e -9,18% para CT. O menor valor de recuperação foi de 73,05% para OT na concentração
                          de 100 µg L-1 e o máximo de recuperação de 110,67% para TC também nessa concentração.
                          O maior valor de desvio padrão relativo foi de 8,59. E os valores de coeficiente de
                          determinação para o QuEChERS otimizados foram de 0,9906 para TC, 0,9988 para OT e
                          0,9952 para CT. Os resultados demonstraram-se satisfatórios de acordo com os métodos de
                          análises estatísticas empregados e órgãos e agências competentes (Agência Nacional de
                          Vigilância Sanitária - ANVISA e Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
                          - INMETRO) e demonstraram-se adequados para a validação do método proposto.
                          BIOCARVÕES FUNCIONAIS DE CARCAÇA DE TILÁPIA (Oreochromis niloticus) PARA REMOÇÃO DE OXITETRACICLINA EM SOLUÇÕES AQUOSAS
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 15/10/2024
                          Área QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Amilcar Machulek Junior
                          Coorientador(es)
                            Orientando(s)
                            • Murilo Teodoro Martinez
                            Banca
                            • Amilcar Machulek Junior
                            • Fabrício de Souza Delite
                            • Gleison Antonio Casagrande
                            • Heberton Wender Luiz dos Santos
                            • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                            • Lucas de Melo da Silva
                            • Rodrigo Pereira Cavalcante
                            Resumo A atividade antropogênica gera uma enorme quantidade de poluição atmosférica, deterioração dos solos e contaminação aquática. Os contaminantes emergentes, tais como os antibióticos, são compostos presentes em corpos d´água que apresentam efeitos persistentes e dificuldades de remoção do meio. Estas substâncias são extremamente prejudiciais à saúde humana, levando ao desenvolvimento de microorganismos resistentes e causando potenciais desequilíbrios ambientais. A demanda atual de remediação ambiental vêm recebendo um notável interesse da humanidade, principalmente por tecnologias sustentáveis. Recentemente, diversos sistemas de remediação utilizando materiais heterogêneos para adsorção e degradações fotocatalíticas têm sido extensamente estudados e aplicados em diferentes campos. Devido seu baixo custo, alta disponibilidade ecológica, elevada área superfícial, estrutura porosa e grupos funcionais de superfície, biocarvões têm sido extensivamente utilizado como adsorvente em meio aquático e edáficos. A presente Tese visa o desenvolvimento de biocarvões (BC) a partir da carcaça de tilápia (Oreochromis niloticus) visando a utilização destes materiais como agente remediador do antibiótico oxitetraciclina (OTC) em meio aquoso. Os biocarvões foram sintetizados em atmosfera inerte de nitrogênio em três diferentes temperaturas de pirólise (400, 600 e 800°C), gerando as amostras BC400, BC600 e BC800, respectivamente. Após este processo, foram submetidos a um processo de redução de granulometria em um moinho de bolas de alta energia. Os biocarvões foram magnetizados em solução alcalina de FeSO4.7H2O pelo método de co-precitação, formando o semicondutor magnetita (Fe3O4) sob a superfície da biomassa pirolisada. A caracterização dos biocarvões foi realizada pelas técnicas de TG/DTG, Raman, FTIR, DRX, XPS, MEV, BET e pHPCZ e estudo do pH. As micrografias de MEV mostraram a presença de micropartículas de dimensão entre 11 e 180 µm. A área superficial BET do BCNM600 (24,3970 m2 g-1) foi 1,75 vezes maior que a área do BCT600 (13,9158 m2 g-1). Na espectroscopia FTIR, encontrou-se bandas de absorção associadas à hidroxiapatita (1450 cm-1 e 1030 cm-1) e ao colágeno (2930 cm-1 e 1620 cm-1) presentes nos biocarvões. A banda em 584 cm-1 presentes em BCNM600 e BCNM600 + OTC pode ser atribuído à ligação Fe=O das amostras. Os orbitais Fe 2p destas últimas amostras, contendo os picos localizados em 725,0 e 711,3 eV, são relacionados aos cátions Fe2+ (2p1/2) e Fe3+ (2p3/2). Os orbitais XPS C 1s do BCT600 apresentam picos de energia de ligação em 285,3 eV, 284,4 eV, 287,1 eV e 289,1 eV que correspondem aos grupos C-C/C-H, C-N, C-O e C=O, respectivamente. Estes três orbitais (N 1s, O 1s e C 1s) certamente estão envolvidos na ligação existente entre os grupos funcionais do colágeno presente nos biocarvões com o grupo cetona (receptor de elétrons) da estrutura superficial deste. Os picos de difração característicos da hidroxiapatita presente nos biocarvões são encontrados em 25,9º, 31,9° e 49,6° e a fase cristalina da magnetita em 29,2º, 35,7º e 43,4º. A isoterma de adsorção apresentou uma curva tipo III, com histerese H3 (sólido macroporoso). Na espectroscopia Raman, as razões de intensidade relativa (ID/IG) para BCT600 e BCNM600 foram de 1,139 e 1,059, respectivamente, sugerindo um menor defeito estrutural e maior grau de grafitização para o BCNM600. No estudo de influência do pH, o valor de 7,50 foi escolhido como ideal. O pHPCZ para BCT600 e BCNM600 foi de 8,58 e 4,35, respectivamente. Uma concentração de 50 mg L-1 de OTC foi otimizada no estudo da dosagem do adsorvato. No estudo de dosagem dos biocarvões, 100 mg de biocarvão foi a quantidade escolhida. Para ambos bioadsorventes, o modelo cinético que o que apresentou o melhor ajuste para dados experimentais foi o de Elovich. Considerando os resultados obtidos pelo ajuste não linear dos dados experimentais, a isoterma de adsorção que apresentou melhor ajuste para os biocarvões foi o modelo Sips. No estudo de reutilização, os biocarvões BCT600 e BCNM600 apresentaram uma %R semelhante, de 52,2% e 54,4%, respectivamente. A termodinâmica de adsorção da OTC para os biocarvões foi avaliada. Devido aos valores negativos de ∆Gº, assumiu-se que o processo adsortivo foi favorável e espontâneo. Os valores negativos de ∆Hº entre 20 – 30 kJ mol-1 classificaram a adsorção OTC, para ambos os materiais, como um processo físico e exotérmico. Os valores negativos de ∆Sº para BCT600 e positivos para BCNM600 revelaram uma diminuição e um aumento na aleatoriedade na interface sólido-solução, respectivamente. No estudo de fotocatálise heterogênea, o BCT600 apresentou uma %R e qe de 72,47% e 52,47 mg g-1, respectivamente, e o BCNM600 uma %R e qe de 70,1% e 66,50 mg g-1. Os biocarvões escolhidos do projeto não apresentaram influência significativa no teste de toxicidade de embriões zebrafish, e as frações coloidas do BCT600 e BCNM600 em suspensão apresentaram (em meio EPA, 96 horas) um potencial zeta e tamanho hidrodinâmico de -22,35 mV e -14,91 mV e de 528,34 nm e 856,60 nm, respectivamente. Estes resultados obtidos sugerem a viabilidade destes biocarvões frente à remoção adsortiva e fotocatalítica de oxitetraciclina em soluções aquosas.
                            SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES DE ATIVIDADE BIOLÓGICA DE COMPLEXOS DE ÍONS LANTÂNIO E EURÓPIO
                            Curso Doutorado em Química
                            Tipo Tese
                            Data 25/09/2024
                            Área QUÍMICA
                            Orientador(es)
                            • Marco Antonio Utrera Martines
                            Coorientador(es)
                              Orientando(s)
                              • ESPEDITO DE SOUSA SARAIVA
                              Banca
                              • Adriana Pereira Duarte
                              • Juliana Jorge
                              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                              • Luís Felipe Bricks Bim
                              • Marco Antonio Utrera Martines
                              • Marco Aurélio Cebim
                              • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                              Resumo Desde o surgimento do conceito dos compostos de coordenação no final da década de 1950, uma grande quantidade de estudos foi relatada na literatura e a pesquisa relacionada abrangeu muitos campos, tais como: catálise, fibras ópticas, sensores químicos, biomarcadores, drug delivery, agentes de contraste e terapia de câncer. Neste contexto, os complexos de íons lantanídeos(III) tem sido muito estudados desde o século XIX devido às suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. O campo de pesquisa destes compostos tem crescido muito rapidamente nas últimas duas décadas devido as aplicações em catalisadores industriais, agentes de diagnóstico, sondas moleculares, LEDs, dentre outras. Neste trabalho, foram sintetizados oito compostos de coordenação de íons lantanídeos (La e Eu) com os ligantes ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico (cbdca), 1,10-fenantrolina (phen) and dibenzoilmetano (dbm). Estes compostos foram caracterizados utilizando-se as técnicas de Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN 1H) e Análise Termogravimétrica (TG/DTG). Também avaliou-se a atividade antibacteriana por meio de microdiluição em caldo e atividade antiproliferativa in vitro. A formação dos compostos de coordenação foi avaliada utilizando FTIR a partir do deslocamento de bandas de absorção dos ligantes livres cbdca, dbm e phen, como também o deslocamento e alargamento dos sinais referentes aos hidrogênios dos ligantes cbdca, dbm e phen nos espectros de RMN 1H. A concentração mínima inibitória (CMI) dos complexos de La2(cbdca)3⸱(H2O)2 e La2(cbdca)3(phen)⸱(H2O) foi determinada frente à Staphylococcus aureus . A atividade antiproliferativa in vitro em células tumorais MCF7 e U251 foi realizada para os precursores orgânicos (ligantes) e para os precursores inorgânicos (sais de lantanídeos), assim como para os 8 complexos de íons lantanídeos.
                              SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULA DE SÍLICA MESOPOROSA CONTENDO DOXORRUBICINA E CITARABINA PARA APLICAÇÃO BIOLÓGICA
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 24/05/2024
                              Área QUÍMICA
                              Orientador(es)
                              • Marco Antonio Utrera Martines
                              Coorientador(es)
                                Orientando(s)
                                • Kristiane Fanti Del Pino Santos
                                Banca
                                • Adriana Pereira Duarte
                                • Ana Maria Pires
                                • Danielle Bogo
                                • Juliana Jorge
                                • Marco Antonio Utrera Martines
                                • Onofre Salgado Siqueira
                                • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                                Resumo O câncer constitui um problema de saúde pública pela alta incidência e mortalidade. Os três principais tipos de tratamento para o câncer são: cirurgia, radioterapia e quimioterapia. Esta última é a mais conhecida que utiliza medicamentos para combater as células cancerosas. Dentre os medicamentos utilizados no tratamento quimioterápico estão a citarabina (Ara-C) e a doxorrubicina (Doxo), esses fármacos assim como a maioria dos quimioterápicos não possuem seletividade em células cancerígenas, atacando também células normais e gerando inúmeros efeitos colaterais. Uma alternativa para diminuir esses efeitos são os nanocarreadores que transportam o fármaco até a célula, dentre esses, destacam-se as nanopartículas de sílica mesoporosa (MSNs) por suas características, como a possibilidade de carrear uma quantidade maior de fármaco, podendo modificar sua superfície com moléculas de ácido fólico (AF), que possuem alta afinidade a receptores folato, existentes em maior quantidade nas células cancerígenas. Considerando-se a necessidade de pesquisas que visem a diminuição dos efeitos adversos causados pelos tratamentos convencionais, o presente trabalho teve como objetivo a realização da síntese e caracterização de MSNs contendo os agentes quimioterápicos Ara-C e Doxo e o direcionador AF. As caracterizações foram realizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), análise de área superficial e porosidade pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção da região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), análise elementar (AE) e ensaios de citotoxicidade realizado com o corante sulforrodamina B (nas linhagens aderentes) e MTT {brometo de [3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazólio]} (na linhagem não aderente, K562). A síntese das MSNs foi confirmada por FTIR e TGA. A morfologia esférica e o tamanho nanométrico (~18 nm) foi analisado por TEM, BET e DLS respectivamente. A adição dos fármacos foi confirmada por FTIR e quantificada por AE e TGA (Ara-C ~2 e ~4,8%; Doxo ~7% respectivamente), assim como a adição do AF (~8 e ~5% respectivamente). Os resultados obtidos no ensaio de atividade antiproliferativa demonstraram que as MSNs contendo os fármacos apresentaram atividade citotóxica reduzida (GI50 < 4 µg/mL comparadas com o fármaco puro) com índice de seletividade frente as linhagens não neoplásicas NIH-3T3 de 300 vezes mais seletiva frente a K562, 200 vezes (U251) e 180 vezes (MCF7) na amostra MSNs@COOH-Ara-C e 12 vezes mais seletiva frente a K562 e U251, 25 vezes (MCF7) na amostra MSNs@COOH-Doxo; frente a linhagem não neoplásica J774 foi de 20, 13 e 12 respectivamente mais seletiva na amostra MSNs@COOH-Ara-C de 10, 10 e 21 na amostra MSNs@COOH-Doxo; e na linhagem não neoplásica HUVEC o índice de seletividade foi de 33, 22, 20 respectivamente mais seletiva perante a amostra MSNs@COOH-Ara-C. A atividade antitumoral in vivo apresentou menor volume tumoral frente a amostra MSNs@COOH-Ara-C (2 mg/kg) de 99,6% e de 99,1% frente a amostra MSNs@COOH-Doxo, e inibição do crescimento tumoral de 92,1% frente a amostra MSNs@COOH-Ara-C (2 mg/kg) e de 90,7% frente a amostra MSNs@COOH-Doxo, ambas em comparação ao controle negativo (p < 0,01), resultado este, melhor que os obtidos Ara-C (89,5%) e Doxo (84,2%). Em suma, as MSNs demonstraram ser matrizes promissoras para o carreamento dos agentes quimioterápicos estudados.
                                OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE COMPÓSITO OBTIDO A PARTIR DE BORRACHA NATURAL E REFORÇOS PROVENIENTES DE RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS: AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO E DA TOXICIDADE FRENTE ARTEMIA SALINA
                                Curso Doutorado em Química
                                Tipo Tese
                                Data 15/05/2024
                                Área QUÍMICA
                                Orientador(es)
                                • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                Coorientador(es)
                                • Felicia Megumi Ito
                                Orientando(s)
                                • Talina Meirely Nery dos Santos
                                Banca
                                • Geziel Rodrigues de Andrade
                                • Hygor Rodrigues de Oliveira
                                • Joao Batista Gomes de Souza
                                • JOICE FERREIRA DE QUEIROZ
                                • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                • Rodrigo Pereira Cavalcante
                                • Silvio Cesar de Oliveira
                                Resumo A borracha natural (BN) oriunda da seringueira Hevea brasiliensis é essencial na fabricação de pneus devido a suas propriedades únicas com destaque para elasticidade, resistência ao desgaste, impermeabilidade para líquidos e gases e isolantes. Tradicionalmente, são adicionados reforços como negro de fumo e sílica, mas isso ocasiona diversos impactos ambientais. Alternativas sustentáveis, como compósitos de BN/celulose e BN/líquido da castanha de caju (LCC), mantêm ou melhoram as propriedades mecânicas da borracha, reduzindo a dependência de recursos não renováveis. Além disso, o LCC possui propriedades antioxidantes e potencial larvicida contra o Aedes aegypti. Neste contexto, objetivou-se desenvolver e caracterizar compósitos de BN reforçado com celulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar (BCA) e surfactante de LCC (sLCC) para verificar a influência destes materiais nas propriedades mecânicas e no comportamento térmico da BN, para uma possível aplicação na produção de membranas com ação inibidora da larva de mosquito Aedes aegypti, transmissor de doenças como a Dengue, Zika, Chikungunya e Febre amarela. O látex foi adquirido comercialmente pela empresa Bassan - SP, a celulose foi obtida a partir da purificação do BCA e o sLCC foi obtido a partir da saponificação do LCC. A BN e os compósitos foram obtidos pelo método Casting, para comparar o comportamento nos compósitos, empregou-se celulose comercial (CO) e celulose obtida a partir do BCA. A nomenclatura adotada para a borracha e compósitos obtidos, foram: 1) BN, 2) BN/CEL CO, 3) BN/CEL BCA, 4) BN/sLCC, 5) BN/CEL CO/sLCC e 6) BN/CEL BCA/sLCC. A BN e compósitos foram caracterizados pelas técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Termogravimetria/Termogravimetria Derivada (TG/DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Também foi realizada análise de toxicidade aguda frente a Artemia salina, para as amostras BN, BN/CEL BCA, BN/sLCC e BN/CEL BCA/sLCC. O método Casting mostrou-se eficaz, pois foi possível obter a membrana de BN e os compósitos. As curvas TG e DSC foram obtidas em diferentes atmosferas (nitrogênio e ar sintético), com razão de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC min-1. As curvas TG/DTG indicaram estabilidade térmica distintas para BN e os compósitos quando comparadas diferentes atmosferas, em ar sintético em torno de 235-275 ºC e em N2 em torno de 245-290 ºC. As curvas DSC mostraram que as temperaturas de transição vítrea (Tg) da BN e dos compósitos ficaram em torno de -60 ºC, indicando que as adições dos materiais na borracha não interferiram na Tg. Os espectros de FTIR e as curvas DSC indicaram perfil similar para ambas celuloses, o que pode indicar a eficiência no processo de purificação da CEL BCA. O espectro de FTIR do compósito BN/CEL BCA/sLCC apresentou bandas características dos materiais adicionados na BN (3400, 3000-2840, 1600, 1440-1220, 821 cm-1). As micrografias da superfície das celuloses indicam morfologias diferentes, a celulose BCA apresentou fibras alongadas e irregulares enquanto a comercial, fibras curtas e fragmentadas devido o processo de tamisação. Os compósitos obtidos contendo celulose apresentaram sistema bifásico. As curvas DMA apresentaram temperaturas de transição vítrea (Tg) em torno de -60 ºC, porém, a membrana de BN e o compósito BN/sLCC apresentaram perfis de curvas incomuns e temperaturas de Tg em -52.6 °C, o que requer estudos posteriores. A análise de toxicidade aguda com Artemia salina mostrou-se atóxicas nos diferentes tempos de exposições submetidos. Além disso, nota-se que a adição de CEL BCA e do sLCC na BN, contribuíram para um aumento de CL50 em relação a amostra não modificada (BN). Conclui-se que as adições dos materiais na BN não causaram impactos negativos nas características da BN, o que possibilita uma gama possibilidades de aplicabilidades para o material produzido.
                                DETERMINAÇÃO DE TEORES DE ÓLEOS CONTAMINANTES EM BIODIESEL OBTIDO DO ÓLEO RESIDUAL DO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL DE TILÁPIA DO NILO POR TERMOGRAVIMETRIA QUASI-ISOTÉRMICA (TGA-qISO) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
                                Curso Doutorado em Química
                                Tipo Tese
                                Data 13/05/2024
                                Área QUÍMICA
                                Orientador(es)
                                • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                Coorientador(es)
                                  Orientando(s)
                                  • Mário Rodrigues Cortes
                                  Banca
                                  • GEMIMA DOS SANTOS
                                  • JOICE FERREIRA DE QUEIROZ
                                  • Leandro Moreira de Campos Pinto
                                  • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                  • Luciana Marcal Ravaglia
                                  • Marcio José Rodrigues Amorim
                                  • Simone Reis Santos
                                  Resumo O processo de filetagem da tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus) gera cerca de 70% de resíduos, que incluem: cabeça, vísceras, peles e escamas. Uma destinação promissora para esses resíduos é na a produção de biocombustível. No Brasil, o biodiesel é utilizado em misturas ao diesel, que atualmente é comercializada em 12% (v/v) de biodiesel/diesel (B12). As blendas diesel-biodiesel podem ser adulteradas por adição ilegal de óleo vegetal de menor valor, que
                                  pode causar superaquecimento e aceleração excessiva do motor, além de aumentar o consumo do combustível e a emissão de material particulado, o que resulta em prejuízos econômicos ao
                                  consumidor e danos ambientais. O presente trabalho teve como objetivo a determinação dos teores de óleos contaminantes em biodiesel obtido do óleo residual do processamento industrial
                                  de tilápia do Nilo por Termogravimetria quase-isotérmica (TGA-qISO) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). O óleo de tilápia bruto foi obtido a partir da cocção da carcaça da tilápia. Realizou-se o refino do óleo e obteve-se o biodiesel por transesterificação via catálisealcalina, na razão molar de 1:6 (óleo: metanol) e 0,5% (m/m) de hidróxido de potássio como catalisador. Determinaram-se os parâmetros físico-químicos do óleo e biodiesel e a composição
                                  química destes através das técnicas Cromatografia a Gás com Detector de Ionização de Chama (CG-DIC), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) e Ressonância Magnética
                                  Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H). Avaliou-se o comportamento térmico pelas técnicas Temogravimetria/Temogravimetria Derivada (TG/DTG) e DSC. Prepararam-se misturas óleo de tilápia (OT) e biodiesel (BD) nas proporções em massa de OT: BD (5:95 m/m), OT: BD
                                  (10:90 m/m), OT: BD (15:85 m/m), OT: BD (20:80 m/m), OT: BD (25:75 m/m) e OT: BD (30:70 m/m). Essas misturas foram usadas para construir a curva de calibração das técnicas TGA-qISO e DSC. Preparou-se três amostras nas concentrações 7,01 OT %, 16,66 OT % e 27,05 OT % para avaliar a eficiência das técnicas TGA-qISO e DSC para determinar o teor de óleo em mistura biodiesel/óleo. O óleo de tilápia apresentou baixo teor de água e o índice de acidez, o que possibilitou a obtenção do biodiesel via catálise alcalina. O biodiesel exibiu densidade e índice de iodo em conformidade com a literatura e a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), no entanto, a estabilidade oxidativa, teor de água e o teor éster ficaram fora dos limites da legislação. Os ácidos graxos majoritários do óleo de tilápia foram mirístico (4,10%), palmítico (37,63%), palmitoleico (8,99%), esteárico (7,96%), oleico
                                  (4,56%) e linoleico (21,03%). As técnicas FTIR e RMN de 1H confirmaram a conversão do óleo de tilápia em biodiesel, com o aparecimento da banda em 1435 cm-1 e do pico entre 3,66
                                  e 3,62 ppm, respectivamente. A estabilidade térmica do óleo mostrou-se menor em atmosfera de ar sintético do que em nitrogênio, devido à oxidação dos ácidos graxos poli e
                                  monoinsaturados, enquanto o biodiesel apresenta estabilidade térmica similar independente da atmosfera empregada. O estudo de cristalização mostrou que o biodiesel cristaliza e funde em
                                  faixas de temperaturas menores que o óleo de tilápia. As misturas biodiesel/óleo apresentaram duas etapas de perda de massa, a primeira entre 100 a 200 ºC, que foi atribuída à decomposição
                                  do biodiesel e a partir de 250 ºC à decomposição do óleo. As medidas TGA-qISO apresentaram curvas analíticas com coeficiente de correlação (r) de 0,9999, enquanto nas análises de DSC
                                  obteve-se r de -0,9727 e -0,9903. A análise de variância (ANOVA) confirmou que não existe diferença significativa entre as medidas realizadas por TGA-qISO e DSC. Esse resultado evidência que ambas as técnicas podem ser usadas para determinar adulteração de óleo em amostras de biodiesel.
                                  DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÕES DE DISPOSITIVOS ANALÍTICOS DE BAIXO CUSTO FABRICADOS EM SUBSTRATO DE PAPEL
                                  Curso Doutorado em Química
                                  Tipo Tese
                                  Data 10/04/2024
                                  Área QUÍMICA
                                  Orientador(es)
                                  • Bruno Gabriel Lucca
                                  Coorientador(es)
                                    Orientando(s)
                                    • Amanda Caroline Nava Pinheiro
                                    Banca
                                    • Anielle Christine Almeida Silva
                                    • Bruno Gabriel Lucca
                                    • Diógenes Meneses dos Santos
                                    • JACQUELINE MARQUES PETRONI
                                    • Joao Batista Gomes de Souza
                                    • Jorge Luiz Raposo Junior
                                    • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
                                    Resumo Os dispositivos analíticos de papel (PAD) vêm se apresentando como uma fundamental ferramenta para testes analíticos in loco, uma vez que apresentam baixo custo, fácil manuseio e se torna uma metodologia portátil. O desenvolvimento dos dispositivos analíticos de papel vem cada vez mais sendo explorado, tendo, dessa forma, grandes possibilidades de uso do que já vem sendo relatado na literatura e até mesmo aprimoramento ou desenvolvimento de novas técnicas. Nesse tipo de dispositivo, as leituras colorimétricas se tornam um método para a obtenção de dados, o que permite também análises qualitativas e quantitativas e, em alguns casos, se faz possível análises multiplexadas (variação de concentração de um mesmo analito). As metodologias para alteração de cor para análises podem ocorrer de diversos modos, sendo eles: por nanopartículas, corantes, redox e indicadores de pH, e cada um dos procedimentos apresentam suas vantagens e desvantagens. Nesse sentido, fica claro o estudo da execução do método para avaliar qual melhor se aplica ao interesse. Esse tipo de metodologia apresenta diversas variáveis, que devem ser trabalhadas. Entre elas, estão a produção em si dos dispositivos, o estudo do substrato e da barreira e, principalmente, o estudo das imagens capturadas. Neste capítulo será apresentado um breve levantamento bibliográfico referente ao estudo da cor e a captura da imagem e o substrato utilizado, sendo ele o papel.
                                    SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE TiO2 DECORADOS COM ESTRUTURAS METAL-ORGÂNICAS PARA FOTOELETROCATÁLISE
                                    Curso Doutorado em Química
                                    Tipo Tese
                                    Data 28/02/2024
                                    Área QUÍMICA
                                    Orientador(es)
                                    • Amilcar Machulek Junior
                                    Coorientador(es)
                                    • Rodrigo Pereira Cavalcante
                                    Orientando(s)
                                    • Thalita Ferreira da Silva
                                    Banca
                                    • Amilcar Machulek Junior
                                    • DIEGO STÉFANI TEODORO MARTINEZ
                                    • Fabio Gozzi
                                    • Gleison Antonio Casagrande
                                    • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                    • Lucas de Melo da Silva
                                    • Silvio Cesar de Oliveira
                                    Resumo O esgotamento das reservas de combustíveis fósseis, rápido crescimento populacional e crescentes preocupações com a poluição ambiental levaram à busca por biocombustíveis. O biodiesel é um dos mais promissores e durante sua fabricação 10 % em massa de glicerol é obtido como subproduto no processo. Por ser amplamente disponível e barato, a valorização do glicerol não é apenas incentivada pelo consenso global sobre neutralização de carbono, mas também altamente rentável economicamente. Isso é relevante quando se trata da produção seletiva de produtos como gliceraldeído (GAD) e diidroxiacetona (DHA), que são precursores chave na síntese de cosméticos, polímeros e emulsificantes. Nesse sentido, um caminho promissor para a obtenção de subprodutos de maior valor agregado utilizando o glicerol é a partir do emprego da fotoeletrocatálise (FEC). Dessa forma, o emprego de estruturas orgânicas metálicas (MOFs, sigla derivada do inglês “Metal-organic frameworks”), as quais são uma nova classe de materiais, chama atenção devido suas propriedades físico-químicas. As IRMOF, MIL, ZIF e UiO são as MOFs mais conhecidas e empregadas no estudo de armazenamento de gás e catálise. Além disso, MOFs baseadas em Fe apresentam grande potencial como fotocatalisadores altamente eficazes para aplicações de tratamento de água. No presente trabalho foi investigado a síntese, caracterização e aplicação de eletrodos de nanotubo de TiO2 decorados com UiO-66 e UiO-66 modificadas por melamina (ZrMOF-1, Zr-MOF-2 e Zr-MOF-3) na FEC do glicerol e MIL-53(Fe) para a degradação eletroquímica fotoassistida de 2,4-dimetilanilina (2,4-DMA) sob irradiação de luz visível. Os nanotubos de TiO2 foram preparados por anodização e calcinados à 450 °C por 2 h. As MOFs foram preparadas por síntese solvotermal e aplicadas sobre os nanotubos de TiO2 pela técnica de moldagem por gota (drop casting) e fixadas com 70 µL de nafion®. As propriedades morfológicas, estruturais e estabilidade térmica dos materiais sintetizados foram analisadas. As micrografias de MEV e TEM mostraram a presença de nanopartículas cúbicas de aproximadamente 100 nm. O uso da melamina provocou um aumento da área superficial determinada pela técnica de BET. Nos espectros de IV, o pico em 1089 cm-1 presentes nas MOFs modificadas pode ser atribuído à ligação C=N da melamina e a presença de Zr3p, O1s e C1s nos resultados de XPS confirmaram a estrutura do UiO-66. A banda de absorção dos grupos carboxila coordenados aos centros de ferro é observada por FTIR em 1550 cm-1, enquanto um pico em 538 cm-1 está relacionado à formação de ligações metal-oxo entre o grupo carboxílico do ácido tereftálico e o Fe3+. Os picos de difração característicos do MIL-53(Fe) são encontrados em 9,1° e 11,1°. A isoterma de adsorção apresenta uma curva tipo I, que informa sobre a microporosidade do MIL-53(Fe). Os subprodutos da FEC do glicerol foram monitorados por cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE). O resultado de FEC aplicando um potencial de +1,2 V em pH 3 apresentou uma seletividade de 50 % para o subproduto DHA em apenas 3 h de experimento para o eletrodo de nanotubo de TiO2 decorado com 250 µg cm-2 do Zr-MOF-1. A atividade fotoeletroquímica do MIL-53(Fe) em pH 3,0 foi otimizada utilizando um planejamento experimental do tipo delineamento composto central (DCC), tendo concentração de H2O2 / mg L-1, potencial elétrico aplicado / V e tempo de reação / min como variáveis em estudo. Após a adição de 10 mg L-1 H2O2, uma degradação de 74,4 % de 2,4-DMA foi alcançada em 1,0 V após 110 min, superando os 57% alcançados usando um fotoânodo de nanotubo de TiO2 não modificado. A modificação adicional do MIL-53(Fe) com melamina permitiu a obtenção de uma degradação quase total. Uma via de degradação plausível para 2,4-DMA é discutida a partir dos resultados de RMN e HPLC-MS/MS. Este trabalho demonstra a promissora atividade fotoeletrocatalítica de fotoanodos de TiO2 decorados com Fe-MOFs.
                                    ESTUDO FITOQUÍMICO DE CROTON URUCURANA (EUPHORBIACEAE), UMA PLANTA MEDICINAL E DE VERNONIA RUBRICAULIS (ASTERACEAE), UMA PLANTA TÓXICA PARA RUMINANTES
                                    Curso Doutorado em Química
                                    Tipo Tese
                                    Data 23/02/2024
                                    Área QUÍMICA
                                    Orientador(es)
                                    • Patricia de Oliveira Figueiredo
                                    Coorientador(es)
                                      Orientando(s)
                                      • Pâmela Rafaela do Prado
                                      Banca
                                      • Alex Fonseca Souza
                                      • Cláudio Rodrigo Nogueira
                                      • Erica Luiz dos Santos
                                      • Luiz Leonardo Saldanha
                                      • Nidia Cristiane Yoshida
                                      • Patricia de Oliveira Figueiredo
                                      • Talita Vilalva Freire
                                      Resumo A necessidade de se conhecer a composição química de uma planta consumida pela população é imperativa, tanto por suas propriedades medicinais quanto pelo risco de efeitos tóxicos e reações adversas. No setor da pecuária, surtos de intoxicação do rebanho acarretam perdas para os produtores rurais, que vão desde perda de peso, diminuição da taxa de reprodução, até aborto e morte dos animais. Diante do exposto, este trabalho propôs o estudo de duas espécies de plantas ocorrentes no cerrado do MS, sendo uma delas a espécie Croton urucurana (Euphorbiaceae), uma planta popularmente conhecida como sangra d'água e que apresenta diversas aplicações medicinais, tais como anti-inflamatória e cicatrizante. Do látex desta espécie já foi isolado um ciclopeptídeo tipo orbitídeo com potencial atividade anticâncer, instigando a curiosidade de investigar se o látex apresenta outros orbitídeos ainda desconhecidos. A outra espécie é a Vernonia rubricaulis (Asteraceae), uma planta relacionada com surtos de intoxicação de bovinos no MS durante o seu período de brotação no pasto, perdendo a atividade tóxica quando atinge a fase adulta. Logo, este trabalho teve por objetivos gerais realizar o estudo químico do látex de C. urucurana, visando ao isolamento e caracterização estrutural de orbitídeos e realizar o estudo químico de extratos de V. rubricaulis, visando identificar o(s) componente(s) tóxico(s). Para a realização destes estudos foram utilizadas metodologias de cromatografia, como partição e CLAE semi-preparativa no estudo químico de C. urucurana e partição e cromatografias em colunas de sílica gel, sephadex LH-20, CLAE-DAD-EM e análise quimiométrica por RMN no estudo de V. rubricaulis. Também foi feito o estudo de toxicidade aguda do extrato tóxico desta planta em camundongos. O estudo químico do látex de C. urucurana resultou no isolamento e caracterização estrutural dos orbitídeos inéditos [1−9-NαC]- Crourorb A3 (1C), [1−9-NαC]-Crourorb A4 (2C) e [1−8-NαC]-Crourorb A5 (3C). O estudo químico de V. rubricaulis mostrou que o extrato aquoso a quente das folhas na fase de broto continha o(s) composto(s) tóxico(s), o(s) qual(is) não havia(m) sido extraído(s) na preparação anterior de um extrato etanólico. A análise dos perfis químicos por CLAE-DAD-EM dos extratos etanólicos e aquosos das folhas broto e na fase adulta revelou a presença de compostos da classe dos açúcares, flavonoides, esfingolipídeos e ácidos clorogênicos. Entretanto não existem evidências de que os compostos descritos por esta técnica tenham relação com as intoxicações e, além disso, os perfis dos extratos etanólicos e aquosos de Vernonia rubricaulis, tanto na fase adulta quanto na fase de broto foram semelhantes em termos de classes estruturais, indicando que esta técnica não foi adequada para a identificação do agente tóxico. O estudo químico do extrato aquoso tóxico resultou na obtenção do ácido 3-O-cafeoilquínico (1V), o ácido 3,4-O-dicafeoilquínico (2V), ácido cafeico (3V), o alcaloide trigonelina (4V), ácido trans-glutacônico (5V), ácido trans-aconítico (6V), a mistura ácido trans-aconítico (6V) e ácido cis-aconítico (7V) e a sorbitol (8V). A análise quimiométrica por RMN de 1H dos extratos aquosos da planta adulta versus da planta broto evidenciou o ácido trans-aconítico (6V) como o potencial componente tóxico da planta em fase de brotação, sendo que há relatos que bactérias ruminais têm a capacidade de transformar esse ácido em tricarbalilato e esse composto inibe a aconitase do ciclo de Krebs e diminui a disponibilidade de magnésio no organismo podendo ser fatal. Além disso, o experimento de toxicidade aguda do extrato tóxico em roedores não apresentou sinais de intoxicação, sugerindo que este modelo experimental não foi adequado para a avaliação da toxicidade por não se tratarem de animais ruminantes.
                                      ESTUDO QUÍMICO DOS FRUTOS E XILOPÓDIO DE AIOUEA TRINERVIS – AVALIAÇÃO BIOLÓGICA E IN SILICO FRENTE A TRYPANOSOMA CRUZI
                                      Curso Doutorado em Química
                                      Tipo Tese
                                      Data 08/02/2024
                                      Área QUÍMICA
                                      Orientador(es)
                                      • Fernanda Rodrigues Garcez
                                      Coorientador(es)
                                      • Patricia de Oliveira Figueiredo
                                      Orientando(s)
                                      • Felipe Oliveira Nunes
                                      Banca
                                      • Adriano Cesar de Morais Baroni
                                      • Alda Maria Teixeira Ferreira
                                      • Edson dos Anjos dos Santos
                                      • Fernanda Rodrigues Garcez
                                      • Káthia Maria Honório
                                      • Lidilhone Hamerski
                                      • Talita Vilalva Freire
                                      Resumo A doença de Chagas, causada pelo parasito Trypanosoma cruzi, é considerada um problema de saúde pública global, estima-se cerca de 6 a 7 milhões de pessoas infectadas em todo o mundo atualmente. As drogas sintéticas tradicionalmente utilizadas para o tratamento têm eficácia limitada, além de causarem toxicidade sistêmica, levando assim, a investigação de metabólitos secundários de plantas como uma fonte alternativa promissora de agentes tripanossomicidas. Em um estudo anterior realizado pelo nosso grupo de pesquisa, o extrato etanólico do xilopódio de Aiouea trinervis revelou a presença de butanolídeos com atividade anti-T.cruzi. Estudos in silico, possibilitam a avaliação do potencial biológico de uma grande quantidade de compostos em um curto período de tempo, destacando-se o docking molecular. Deste modo, o presente trabalho teve como objetivo avaliar o potencial biológico e in silico dos compostos isolados dos frutos, cúpulas e xilopódio de A trinervis frente a T.cruzi. Para tanto, os frutos, cúpulas e xilopódio foram extraídos com EtOH 95%. O extrato etanólico dos frutos e do xilopódio, separadamente, foram particionados subsequentemente entre MeOH/H2O 9:1 e hexano; MeOH/H2O 1:1 e CH2Cl2; e MeOH/H2O 1:1 e AcOEt, enquanto o extrato etanólico das cúpulas foi re-extraido por meio de CH2Cl2. As fases hexânicas e CH2Cl2 dos frutos e o extrato CH2Cl2 das cúpulas foram submetidas a diferentes processos cromatográficos, como de adsorção, exclusão e cromatografia líquida de alta eficiência, visando ao isolamento e purificação dos compostos. A fase hexânica do xilopódio passou por diferentes processos cromatográficos focados na obtenção da isoobtusilactona A; As estruturas destes compostos foram estabelecidas com base nas análises dos dados de RMN de 1H e de 13C CLAE-DAD-EM/EM. Os extratos, fases e compostos isolados foram testados frente as formas epimastigotas de T.cruzi. Foram usadas as enzimas gliceraldeído-3-fosfato desidrogenase glicossomal (GAPDH) e cruzaína para os estudos de docking molecular. A estrutura da obtusilactona A foi usada como base para modelagem molecular. Foram avaliados os parâmetros farmacocinéticos dos compostos promissores. Como resultado, o estudo químico dos frutos,cúpulas e xilopódio levaram ,ao isolamento de dez substâncias, sendo uma amida sulfonada, ((E)-3-(metilsulfinil)-N-fenetilacrilamida), uma lignana, sesamina, três butanolídeos ((S,E)-4-hidroxi-5-metileno-3-tridecilidenodihidrofuran-2(3H)-ona, (R,E)-4-hidroxi-5-metileno-3-pentadecilidenodihidrofuran-2(3H)-ona e (R,E)-4-hidroxi-5-metileno-3-heptadecilidenodihidrofuran-2(3H)-ona), um secobutanolídeo (secosubamolídeo), três flavonoides, ((+) -catequina, (-)-epicatequina e taxifolina) e acetil citrato de tributila, além de uma mistura de triglicerídeos. A partir de semissíntese obteve-se o composto acetilsecosubamolídeo. Os três butanolídeos, a amida sulfonada e o acetilsecosubamolídeo são inéditos na literatura. Quanto ao potencial biológico, o extrato, as fases hexânica e CH2Cl2 dos frutos, os três butanolídeos e a amida sulfonada apresentaram atividade frente as formas epimastigotas de T.cruzi. A modelagem molecular da isoobtusilactona A levou a três butanolídeos teóricos potencialmente ativos, frente as enzimas testadas. Os butanolídeos isolados e teóricos juntamente com a amida sulfonada apresentaram parâmetros farmacocinéticos favoráveis. Diante dos resultados encontrados, os frutos de A.trinervis apresentaram potencial biológico frente às formas epimastigotas de T.cruzi. Os resultados dos estudos in silico, combinados aos in vitro, evidenciaram o potencial da classe dos butanolídeos como agentes anti-T.cruzi.
                                      SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE Zn/La/TiO2 e B/La/TiO2 SUPORTADOS EM BORRACHA NATURAL DE LÁTEX DE HEVEA BRASILIENSES
                                      Curso Doutorado em Química
                                      Tipo Tese
                                      Data 20/12/2023
                                      Área QUÍMICA
                                      Orientador(es)
                                      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                      Coorientador(es)
                                      • Rodrigo Pereira Cavalcante
                                      Orientando(s)
                                      • Aline Sousa Herrero Tófoli
                                      Banca
                                      • GEMIMA DOS SANTOS
                                      • Hygor Rodrigues de Oliveira
                                      • Joao Batista Gomes de Souza
                                      • JOICE FERREIRA DE QUEIROZ
                                      • Jusinei Meireles Stropa
                                      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                                      • Marcio José Rodrigues Amorim
                                      Resumo Os poluentes emergentes é uma classe e em sua maior parte recalcitrantes. POAs podem ser adicionados ao tratamento de água convencional e apresentando sucesso na remoção de contaminantes. Eles oxidam matéria orgânica de forma não seletiva e produzem CO2 e H2O, destacam-se os processos fotocatalíticos com catalisadores heterogêneos. Um fotocatalisador muito utilizado é o semicondutor TiO2, esse óxido vem sido modificado de maneira a expandir a estrutura geométrica e conservar a fase ótica ativa, anatase, também para modificar o intervalo de absorção de radiação, uma opção é a inserção de boro e lantânio e zinco e lantânio, elementos de baixa toxicidade e de raio atômico para substituição intersticial. Com semicondutor de fase anatase estabilizada, o pó apresenta o problema de ser disperso, tornando necessário ser filtrado, para superar esse desafio, a geração de um material que possa ser suportado em matriz biocompatível, atóxica, impermeável torna-se uma possibilidade. Objetiva-se a obtenção e caracterização os semicondutores e compósitos B/La/TiO2/BN, Zn/La/TiO2/BN calcinados a 400°, 650° e 900° C. Os semicondutores foram sintetizados a partir do método sol-gel com porcentagem (m/m) de 5% de boro e 5% de lantânio e calcinados a 400°, 650°, 900° C (BLa400, BLa650, BLa900) e 5% de zinco e 5% de lantânio e calcinados a 400°, 650°C e 900°C. Os pós foram suportados em borracha natural a fim gerar compósitos com diâmetro de 9 cm em proporção de 15 % (m/m) pelo método de Casting. Os semicondutores foram caracterizados por TG, DTA, MEV, ERD UV-Vis, DRX, os compósitos foram caracterizados por MEV. As difratometrias demonstraram que os pós calcinados a 900° C foram convertidos em fase rutilo e estavam mais cristalinos. As EDS atestaram, que a presença de zinco esteve a 5% na amostra, mas não foi capaz quantificar boro e lantânio. As análises de TGA mostraram que os pós são estáveis termicamente, perdendo apenas umidade, as DTAs demonstraram que os semicondutores BLa400, ZnLa400, BLa650, ZnLa650 convertem suas fases anatases em rutilo a partir de 400° C, os semicondutores calcinados a 900° C não apresentaram evento térmico, confirmando que o pó já estava na fase rutilo. As ERD UV-Vis demonstraram perfil espectrométrico das amostras calcinadas a 900°C foram alterados, enquanto as amostras calcinadas a 400°C e 650°C foram pouco alteradas. As micrografias demonstraram partículas dos pós calcinados a 650°C ficaram mais bem dispersos, já os materiais calcinados a 900° C formaram partículas maiores. As membranas dos compósitos formaram duas fases, uma fase polimérica e outra inorgânica, a fase inorgânica demonstraram que as partículas estavam dispersas homogeneamente na superfície, todas os compósitos de BN apresentaram aspecto topográfico semelhante. Os métodos de síntese mostraram-se eficaz para síntese de semicondutores e compósitos. A modificação dos semicondutores proporcionou estabilidade em sua geometria cristalina a temperatura de 650° C e conversão de fase a pós calcinados a 900°C, aspectos observados pelas técnicas que foi analisado. A síntese de compósitos pelo método de Casting foi eficaz e proporcional materiais funcionais possibilidade de aplicação em fotocatálise em material suportado.
                                      Palavras-Chaves: TiO2 modificado, fase anatase, boro e lantânio.
                                      INFLUÊNCIA DE SUPERFÍCIES DE OURO MODIFICADAS COM FTALOCIANINAS NA ELETRO-OXIDAÇÃO DE NEUROTRANSMISSORES DE CATECOLAMINAS
                                      Curso Doutorado em Química
                                      Tipo Tese
                                      Data 15/12/2023
                                      Área QUÍMICA
                                      Orientador(es)
                                      • Martha Janete de Giz
                                      Coorientador(es)
                                        Orientando(s)
                                        • Rubens Marcelo Carlos da Silva Martinez
                                        Banca
                                        • Caue Alves Martins
                                        • CINTHIA RODRIGUES ZANATA SANTOS
                                        • Daniel Araujo Gonçalves
                                        • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                                        • Leandro Moreira de Campos Pinto
                                        • Marco Antonio Utrera Martines
                                        • Martha Janete de Giz
                                        Resumo Catecolaminas são uma classe de compostos biogeneticamente ativos, encontradas no cérebro e no sistema nervoso central. Uma delas, a dopamina (DA), funciona diretamente como neurotransmissor. O conhecimento dos processos biológicos destes neurotransmissores é essencial para que se entenda seu papel fisiológico, pois estão associadas a doenças como ansiedade, depressão e mal de Parkinson. Dessa forma a detecção e quantificação dessas moléculas podem servir como biomarcadores para o estágio da doença ou para monitorar a eficácia de tratamentos. Nesse contexto a aplicação eletroquímica com o uso de superfícies de ouro como substrato eletródico para o estudo de reações biológicas tem recebido considerável atenção no âmbito de sensores, visto que várias destas biomoléculas se adsorvem fortemente sobre sua superfície. Porém a oxidação da dopamina em eletrodos convencionais não apresenta bons resultados, uma vez que os estudos de oxidação da DA são realizados em conjunto com seus interferentes biológicos, ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), e estes se oxidam na mesma faixa de potencial da DA, impedindo a detecção eficaz da mesma. Diante disso, neste trabalho avaliou-se a eficácia da inibição da oxidação dos interferentes e/ou a separação das regiões de oxidação destas biomoléculas modificando as superfícies de ouro com ftalocianinas tetrassulfonadas (Ftc) com núcleos metálicos de cobre e níquel (Ftc_Cu e Ftc_Ni). Além destes eletrodos modificados também foram preparadas nanopartículas de ouro policristalinas (AuNP) para os estudos. As análises eletroquímicas das oxidações foram realizadas por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, em solução tampão fosfato 0,1mol L-1 em pH 3,0; 7,0 e 12,0 com concentrações iniciais de 1 mmol L-1 de DA, AA e AU. As superfícies dos materiais eletródicos foram estudadas por meio da técnica de microscopia de força atômica onde os resultados indicam que a deposição espontânea de Ftc_Cu forma monocamadas auto-orientadas sobre o ouro, uma vez que apresentam distribuição homogênea e tamanhos regulares das partículas. As imagens de Ftc_Ni/Au mostram que a velocidade de varredura mais adequada para sua deposição é de 20mV s-1, as imagens das AuNP’s mostram que foram produzidas estruturas de formatos esféricos, característico de materiais policristalinos. Os resultados das voltametrias, com auxílio da 1ª derivada da corrente (di/dV), para oxidação conjunta (DA+AA+AU) em pH 7,0 indicam que a Ftc_Cu/Au é o eletrodo mais promissor, visto que apresenta excelente inibição do pico de oxidação de AA ao tempo em que mantém a separação dos picos de DA e AU, porém é necessário garantir um teor de recobrimento superficial acima de 20%. O eletrodo de Ftc_Ni/Au não apresentou resultados expressivos na separação ou inibição dos picos de algum dos interferentes. As AuNP’s apresentam melhores resultados de oxidação quando comparadas com o disco de ouro, em termos de sinal de detecção da DA.

                                        Palavras chave: Eletro-oxidação; Dopamina; Ácido ascórbico, Ácido úrico; Ftalocianinas.
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