Mestrado em Química

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PLANEJAMENTO, SÍNTESE E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTILEISHMANIA DE ANÁLOGOS 3,5-DIARIL-1,2,4-OXADIAZÓIS INSPIRADOS NAS NEOLIGNANAS VERAGUESINA, GRANDISINA E MACHILINA G
Curso Mestrado em Química
Tipo Dissertação
Data 18/06/2021
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Adriano Cesar de Morais Baroni
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Omar Dias Lacerda
    Banca
    • Adriano Cesar de Morais Baroni
    • Cristiane Yuriko Kawasoko Shiguemoto
    • Fernanda Rodrigues Garcez
    • Ozildéia Soares Trefzger
    • Thalita Bachelli Riul
    Resumo A leishmaniose é uma doença negligenciada que apresentou poucos avanços em sua erradicação, tornando-se uma doença reemergente. O Brasil reportou mais de 54 mil casos dentre os anos de 2001 a 2015 em todo seu território nacional. A doença apresenta elevada mortalidade, chegando a quase 9% e levando a óbito cerca de 90% dos pacientes não tratados. Os tratamentos não são ideais, muito longos, com reações adversas e ainda considerados onerosos para o sistema de saúde, ademais, poucos esforços foram investidos nas últimas décadas em busca de novos esquemas terapêuticos. Tudo isso faz com que a busca por novos medicamentos para a leishmaniose seja necessária. Os análogos heterocíclicos triazólicos e isoxazólicos inspirados nas neolignanas (veraguesina, grandisina e machilina G) apresentaram bons resultados antileishmania em estudos anteriores. De forma a ampliar os estudos de troca bioisostérica do anel tetraidrofurânico das neolignanas por outros anéis, neste trabalho foram planejados e sintetizados 25 análogos 1,2,4-oxadiazólicos. Os compostos foram obtidos com rendimentos que variaram de 26,7% a 75,4%. Dentre os novos análogos, 6 deles mostraram boas atividades contra formas promastigotas de L. amazonensis, sendo o composto 1.18 o grande destaque com CI50 = 0,10,7 µM, sendo cerca de 12 vezes mais ativo que a pentamidina (CI50 = 1,2 ± 0,3). Os análogos 1,2,4-oxadiazólicos com maior atividade mostraram um bom perfil farmacocinético e toxicológico em avaliações in silico.
    SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO FOTOFÍSICO DE DOIS NOVOS COMPLEXOS DE OURO (I) COM PROMISSORA ATIVIDADE BIOLÓGICA FRENTE A BACTÉRIAS RESISTENTES E CÉLULAS TUMORAIS
    Curso Mestrado em Química
    Tipo Dissertação
    Data 11/06/2021
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Gleison Antonio Casagrande
    Coorientador(es)
    • Diego da Silva Alves
    Orientando(s)
    • Letícia Barbosa de Oliveira
    Banca
    • Amilcar Machulek Junior
    • Cicero Rafael Cena da Silva
    • Daiane Roman
    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
    • Gleison Antonio Casagrande
    Resumo Os ligantes pirazolínicos, bem como seus derivados substituídos, têm sido amplamente
    estudados devido às suas propriedades fotofísicas e biológicas. Publicação recente, realizada
    pelo nosso grupo de pesquisa, mostra que o ligante em estudo possui propriedade
    luminescente quando excitado em solução em 300 nm e que, ao ser complexado com um
    centro metálico de Ag I essa propriedade foi intensificada. Complexos de ouro, por sua vez,
    podem apresentar atividades biológicas tais como ação antitumoral, antibacteriana e anti-
    biofilme para Staphylococcus aureus. Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e
    ensaios antibacterianos, citotóxicos e luminescentes de dois complexos de Au I . Os novos
    complexos [Au(L1)Cl]∙1/2DMF (1a) e [Au(L2)Cl] (2) possuem duas rotas de síntese,
    obtendo-se cristais incolores por evaporação lenta do solvente, ou pó, por precipitação, sendo
    que, na forma de pó, o composto (1a) não possui a molécula de dimetilformamida como
    solvato, assumindo a fórmula [Au(L1)Cl] (1b) (L1 = 5-(4- metoxifenil)-3-fenil-1-
    tiocarbamoil-4,5-diidro-1H-pirazol; L2 = 3,5-difenil-1-tiocarbamoil-4,5-diidro-1H-pirazol).
    Os cristais são de grande interesse pois viabiliza a caracterização por difratometria de raios X
    em monocristal. O ligante de cada um dos respectivos complexos se coordenou ao centro
    metálico de Au I através do átomo de enxofre do grupamento tiocarbamoil de maneira
    monodentada. Um átomo de cloro, proveniente do precursor [THTAuCl] (THT =
    tetrahidrotiofeno), complementa o sítio de coordenação do átomo de Au I . A análise dos
    ângulos de ligação para o complexo (1a) S(1)-Au(1)-Cl(1) de 174,29(3)º e S(2)-Au(2)-Cl(2)
    de 172,73(3)º e para o complexo (2) S(1)-Au(1)-Cl(1) = 172,10(8)º demonstra uma geometria
    aproximadamente linear para os compostos preparados. As análises espectroscópicas
    demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na região de 300 nm.
    A avaliação dos espectros eletrônicos de absorção molecular no estado sólido e em solução
    para os ligantes mostram duas bandas de absorção, nos comprimentos de onda de 240 e 325
    nm, essas bandas são atribuídas às transições eletrônicas π→π*, n→π*, respectivamente. Ao
    ser complexado observa-se um leve efeito hipocrômico (diminuição da intensidade da banda
    de absorção). Cálculos de TD-DFT (Teoria do Funcional da Densidade Dependente do
    Tempo) fundamentam as atribuições das duas bandas de absorção no complexo (2), a banda
    em 324 nm se refere às transferências de carga do metal, cloreto e enxofre para o ligante
    pirazolínico (M+X+S)LCT, e a banda entre 246-236 nm é atribuída às transferências de carga
    do cloreto para o ligante pirazolínico e entre o ligante pirazolínico LLCT + IL. Os ensaios
    antibacterianos mostraram que tanto o composto (1b) quanto o composto (2) são bactericidas
    ou bacteriostáticos para as cepas Gram-positivas: S. aureus padrão, S. aureus resistentes a
    diversos tipos de antibióticos e S. intermedius, e (2) é bacteriostático para 3 cepas Gram-
    negativas. As avaliações citotóxicas demonstram que os complexos são mais ativos que seus
    respectivos ligantes, mostrando que a complexação aumenta a atividade antitumoral. A
    completa caracterização dos complexos sintetizados envolveu, além da difratometria de raios
    X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de
    1 H e 13 C. Tendo em vista os dados da literatura, estes novos complexos se mostram
    promissores dentro da temática da química bioinorgânica e luminescente.
    ANÁLISES METABOLÔMICAS POR ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR: OTIMIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM SOROS DE CAMUNDONGOS
    Curso Mestrado em Química
    Tipo Dissertação
    Data 25/05/2021
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Glaucia Braz Alcantara
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Taynara Nogueira Martins
      Banca
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      • Glaucia Braz Alcantara
      • Karine de Cassia Freitas Gielow
      • Luciano Morais Lião
      • Neli Kika Honda
      • Rita de Cassia Avellaneda Guimaraes
      Resumo A obesidade é reconhecida como um estado inflamatório crônico de baixa intensidade e se associa a diversas comorbidades. Nos últimos anos, alguns questionamentos surgiram em relação ao consumo de diferentes fontes de lipídios e o desenvolvimento de doenças. Assim, para estabelecer uma correlação correta entre dieta e saúde, métodos confiáveis de análise são necessários e a metabolômica pode contribuir muito para a avaliação dessa complexidade de informações. Nesse sentido, o presente trabalho busca avaliar as consequências metabólicas do consumo de diferentes óleos vegetais (óleo de soja, óleo de coco, óleo de linhaça e óleo de baru) em camundongos Swiss por meio das análises metabolômicas por RMN de 1H do soro desses animais. Para isso, os soros de 32 camundongos foram analisados no equipamento de RMN Avance NEO 500 (11,75 T) por meio da sequência de pulsos NOESYGPPR1D. Os espectros processados foram analisados por estatística multivariada (PCA e sPLS-DA). O assinalamento dos metabólitos foi realizado por meio de experimentos de RMN 2D e comparação com dados da literatura. Os dados de proporção relativa dos metabólitos foram avaliados pelos testes Mann-Whitney e Kruskal-Wallis, para dados com distribuição não normal, e ANOVA, para dados com distribuição normal. Na análise multivariada PCA ficou evidente a separação entre os grupos de camundongos alimentados com os óleos de coco, linhaça e soja, entretanto as amostras do grupo alimentado com óleo de baru ficaram dispersas, sendo necessário o método supervisionado sPLS-DA para explicar a separação do grupo baru. Na análise estatística univariada, os metabólitos glucose, colesterol, lactato e colina apresentaram as maiores proporções relativas nos camundongos alimentados com óleo de coco e os menores teores naqueles alimentados com óleo de linhaça. Dessa forma, os resultados apontam que o consumo de óleo de coco, dentre aqueles estudados, é o que afeta mais negativamente o organismo, já que apresenta maiores níveis de glucose, colesterol, lactato e colina no sangue, sendo indicativo dos malefícios do consumo de óleos saturados.
      Palavras-chave: Metabolômica, Ressonância Magnética Nuclear, soro de camundongos, óleos vegetais.
      AVALIAÇÃO DA PROPORÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS SUPORTADAS EM NANOFITAS DE GRAFENO SOBRE NANOTUBOS DE TiO2 APLICADAS PARA REDUÇÃO FOTOCATALÍTICA E FOTOELETROCATALÍTICA DE CO2
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 05/03/2021
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Juliano Carvalho Cardoso
      Coorientador(es)
      • Gilberto Maia
      Orientando(s)
      • Marciélli Karoline Rodrigues de Souza
      Banca
      • Amilcar Machulek Junior
      • Guilherme Garcia Bessegato
      • Heberton Wender Luiz dos Santos
      • Juliano Carvalho Cardoso
      • Simone Stulp
      Resumo Nessa dissertação é apresentado o desenvolvimento de fotocatalisadores nanotubulares de TiO2 decorados com nanofitas de grafeno reduzido (GNR) decorados com nanopartículas metálicas de cobre, paládio e platina em diversas proporções, produzidos pelo processo hidrotermal, totalizando 9 combinações. Esses materiais foram aplicados na redução fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de CO2, em um reator fotoquímico de aço inox, sob condições otimizadas de polarização de +1,0 V vs Ag/AgCl em KCl 3,0 mol L-1, com eletrólito de Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH 6,4 na presença de ácido L-ascórbico 2,0 mol L-1 e saturado previamente com gás CO2 por 30 minutos, os materiais foram recobertos com uma fina camada de Nafion® 0,05 % (v/v) e iluminado por uma lâmpada de Xenônio 150 W. Os resultados após 3 horas de experimento mostraram a formação majoritária de metanol e etanol, confirmadas pela técnica de cromatografia gasosa utilizando o detector de ionização de chama para três combinações (S01= NT-TiO2/GNR/Cu; S02= NT-TiO2/GNR/(Cu-Pd-Pt)1/2 e S08= NT-TiO2/GNR/Cu-Pd-Pt). Esses fotocatalisadores exibiram mais alta atividade fotocatalítica e fotoeletrocatalítica para redução de CO2 e demonstraram alta estabilidade em até 28 horas de catálise. As caracterizações morfológicas, térmicas, ópticas e eletroquímicas foram realizadas apenas para esses materiais que apresentaram algum valor quantificável. A fotoeletrocatálise foi submetida a comparação entre as técnicas: fotocatálise (FC), fotólise (FT) e eletrocatálise (EC), onde a FEC mostrou uma melhor eficiência quando foi empregada, obtendo para o melhor eletrodo (S02) uma produção em torno de 1,45x para metanol e 1,10x para etanol superior a FC, a segunda técnica mais eficiente. Este sistema desenvolvido facilita a redução de CO2 devido ao deslocamento mais eficiente do elétron fotogerado para a superfície do material e assim promovendo mais rapidamente as reações de redução do CO2 adsorvidos na superfície e paralelamente, diminuindo as reações indesejadas de recombinação de portadores de carga. Diante desses fatos, a montagem desses materiais contendo baixíssima quantidade de metais (~2,5% em peso, 3,75 µg cm-2 de Cu, Pd e Pt) pode ser uma alternativa promissora, pois contorna os problemas ambientais causados pela emissão de CO2 e ao mesmo tempo promove a geração de compostos de valor comercial e energeticamente mais atrativos.
      REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO EFICIENTEMENTE ELETROCATALISADA POR UMA COMBINAÇÃO DE PIROFOSFATO DE NÍQUEL(β-Ni2P2O7) E NANOFITAS DE GRAFENO
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 26/02/2021
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Gilberto Maia
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Alan da Silva Souza
        Banca
        • Adriana Evaristo de Carvalho
        • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
        • Gilberto Maia
        • Guilherme Vilalba Fortunato
        • Leandro Moreira de Campos Pinto
        Resumo O desenvolvimento de eletrocatalisadores para a Reação de Desprendimento de Oxigênio (RDO) é de grande importância para o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis de conversão de energia, como dispositivos solares, eletrolisadores de água e baterias metal–ar. Grande parte dos eletrolisadores e células a combustível utilizam metais do grupo da platina (PGMs) para catalisar as reações que ocorrem nesses dispositivos, como as reações de desprendimento de Hidrogênio e Oxigênio–RDH e RDO. Os PGMs são considerados matérias–primas críticas (CRMs), pois são materiais de baixa abundância, oferta limitada e altos custos. Visando remover essa dependência em relação aos PGMs, este trabalho relata o desenvolvimento de eletrocatalisadores com atividade e estabilidade eletrocatalítica para a RDO, utilizando-se pirofosfato de níquel (β-Ni2P2O7) em combinação com nanofitas de grafeno (GNRs), ou seja, materiais livres de PGMs. Os materiais foram preparados a partir do método de precipitação utilizando-se fosfato de amônio (NH4H2PO4), nitrato de níquel hexahidratado (Ni (NO3)2.6H2O), e GNRs, seguido de método hidrotermal. A atividade e estabilidade para a RDO dos eletrocatalisadores foram estudadas por técnicas eletroquímicas como voltametria cíclica, voltametria linear, voltametria linear hidrodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica e cronoamperometria; e a morfologia e composição dos materiais foram investigadas através das técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HR‒TEM), padrão de difração de elétrons, imagens de mapeamento por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios–X (XPS). Com base nas respostas de voltametria linear e cronoamperometria, o PC/GNiPy350N foi considerado o melhor e mais estável eletrocatalisador para RDO, exibindo o menor valor de sobrepotencial (η) em densidades de corrente de 10 mA cm2, que corresponde a densidade de corrente esperada para um dispositivo solar. Além disso, o PC/GNiPy350N exibiu uma melhora considerável após o teste de estabilidade, com η em torno de 320 mV, comparável aos resultados encontrados na literatura. As propriedades eletrocatalíticas frente à RDO foram atribuídas aos efeitos sinérgicos do β-Ni2P2O7 intercalados as GNRs e as interações metal/íons–suporte, incluindo os efeitos geométricos e de transferência de carga.
        Interação de metanol em Pt e Rh/Pt (111), (100), e (110): uma perspectiva teórica
        Curso Mestrado em Química
        Tipo Dissertação
        Data 29/10/2020
        Área QUÍMICA
        Orientador(es)
        • Leandro Moreira de Campos Pinto
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Sarah Fonseca da Silva
          Banca
          • André Luis de Jesus Pereira
          • Caue Alves Martins
          • Gilberto Maia
          • Joao Vitor Batista Ferreira
          • Leandro Moreira de Campos Pinto
          Resumo As células a combustível oferecem uma alternativa às fontes de energia não renováveis,
          convertendo energia química em trabalho elétrico. No entanto, para o pleno
          funcionamento desses dispositivos é necessário um catalisador metálico, sendo a platina
          o material mais utilizado, em razão de sua atividade e estabilidade eletroquímica. Estudos
          indicam que a adição de um segundo metal na forma de ad-átomo sobre a superfície de
          platina pode aumentar a atividade do catalisador, seja pela modificação da estrutura
          eletrônica do material, ou pela diminuição do envenenamento por intermediários/produtos
          das reações. Neste trabalho, avaliou-se o uso do Rh como ad-átomo frente à adsorção do
          metanol em Pt, nas superfícies (111), (100) e (110), através de cálculos baseados na
          teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês, density functional theory). Com base nos
          resultados obtidos para a energia de adsorção foi possível determinar, não só onde o
          metanol e alguns intermediários se adsorvem, como também que o monóxido de carbono
          tende a se adsorver mais fortemente em superfícies menos empacotadas, em especial na
          Pt(110), de forma que estabilidade do catalisador tende a diminuir. Considerando que as
          interações de todas as espécies são maiores nos planos (100) e (110), a atividade destas
          também é maior, em especial para o monóxido de carbono, que tende a se acumular
          facilmente nos sítios disponíveis no metal. Com a adição de 25% de recobrimento de Rh,
          a energia de adsorção de monóxido de carbono aumenta nas superfícies de Pt(111) e
          Pt(100). Por outro lado, a energia de adsorção diminui com 100% de recobrimento, de
          forma que sua adsorção deve acontecer mais facilmente em 100% de recobrimento do
          que em 25%, ou em superfície limpa de Pt. Já para a superfície Pt(110) com recobrimento
          de 25% de Rh, o CO adsorve mais facilmente, enquanto que com 100% de recobrimento,
          a energia de adsorção aumenta, ou seja, a interação com esta superfície e a facilidade
          com que a molécula adsorve diminuem, o que representa um comportamento distinto das
          demais superfícies. Com base nos resultados obtidos, conclui-se que a orientação

          cristalográfica da superfície influencia na atividade e na estabilidade do material, e o
          monóxido de carbono interage melhor com a superfície quando há um aumento no
          número de átomos de Rh e a diminuição da influência da Pt nas superfícies (111) e (100),
          uma vez que, nessas superfícies, o recobrimento total formaria uma monocamada de Rh
          sobre a Pt, permitindo que o monóxido de carbono adsorva em qualquer sítio da
          superfície sem impedimentos. De forma geral, a diminuição do empacotamento das
          superfícies (100) e (110) permite que as espécies adsorvidas, produzidas a partir da
          quebra do metanol (em especial as menores) interajam mais facilmente com o metal,
          encaixando melhor na superfície, podendo até se adsorverem preferencialmente em sítios
          onde a energia era antes desfavorável, como na superfície Pt(111), a qual apresenta
          maior fator de empacotamento.
          DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS DE BAIXO CUSTO PARA APLICAÇÕES ANALÍTICAS
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 25/09/2020
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Bruno Gabriel Lucca
          Coorientador(es)
          • Eiva Natiele Tiago da Silva
          Orientando(s)
          • Natália Canhete de Moraes
          Banca
          • Bruno Gabriel Lucca
          • JACQUELINE MARQUES PETRONI
          • Jorge Luiz Raposo Junior
          • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
          • Valdir Souza Ferreira
          Resumo Nesta dissertação é apresentado o desenvolvimento de dois sensores eletroquímicos
          miniaturizados para aplicações analíticas. O trabalho está divido em três capítulos: o Capítulo 1
          apresenta os conceitos necessários para o entendimento da pesquisa realizada; o Capítulo 2
          descreve o desenvolvimento de um dispositivo eletroquímico simples e de baixo custo
          composto por um sistema descartável de três eletrodos embutidos. A base do dispositivo
          consiste em uma estrutura de polidimetilsiloxano (PDMS) contendo microcanais que foram
          projetados utilizando moldes impressos em 3D. Grafites de lapiseira foram inseridos nesses
          microcanais, sendo utilizados como eletrodos de trabalho, contra e pseudorreferência,
          atuando como eletrodos de grafite de lápis (PGEs, do inglês Pencil Graphite Electrodes). A
          análise morfológica e os experimentos eletroquímicos com um par redox padrão foram
          realizados para avaliar o desempenho e caracterizar o dispositivo miniaturizado proposto.
          Mesmo utilizando materiais baratos e um protocolo de fabricação simples, a plataforma
          desenvolvida proporcionou boa repetibilidade e reprodutibilidade a um baixo custo (aprox. R$
          8,00 por dispositivo), tempo de vida útil significativo (aprox. 250 medidas voltamétricas) e
          consumo extremamente reduzido de amostras e reagentes (na ordem de μL). Como prova de
          conceito, a viabilidade analítica foi investigada através da determinação simultânea de
          dopamina (DOPA) e paracetamol (PAR). Ambos os analitos mostraram dependência linear na
          faixa de concentração de 1 a 15 μM e os limites de detecção (LDs) foram de 0,21 μM para a
          DOPA e 0,29 μM para o PAR em amostras fortificadas de soro sanguíneo e urina. Os resultados
          obtidos com o dispositivo aqui descrito foram melhores que alguns mencionados na literatura,
          onde foram utilizados materiais eletródicos de custo mais elevado e com etapas de
          modificações complexas para os mesmos analitos; o Capítulo 3 descreve a produção de um
          dispositivo eletroquímico à base de papel (ePAD, do inglês Electrochemical Paper-based
          Analytical Device), com três eletrodos desenhados a lápis atuando como sensores
          eletroquímicos. Os eletrodos de trabalho, pseudorreferência e contra, foram desenhados
          mecanicamente, pela primeira vez, utilizando uma a mini CNC router a fim de melhorar a
          reprodutibilidade dos dispositivos. Estes ePADs foram caracterizados morfológica e
          eletroquimicamente através da utilização de um par redox padrão. O sistema apresentou
          reprodutibilidade e repetibilidade satisfatórias, com um tempo de vida útil aceitável (aprox.
          170 medidas voltamétricas), considerando seu custo extremamente baixo de produção (aprox.
          R$ 0,06 por sistema totalmente finalizado). Alguns estudos de modificação promissores foram
          realizados depositando nanofitas de grafeno sobre a superfície do eletrodo de trabalho para
          melhorar a resposta eletroquímica do sensor. Contudo, este estudo era preliminar e ainda não
          foi concluído. Portanto, a otimização da quantidade de modificador no eletrodo de trabalho,
          sua caracterização morfológica e eletroquímica e a aplicação analítica para quantificação da
          substância L-5-hidroxitriptofano (5-HTP) são perspectivas para a conclusão deste trabalho.
          SÍNTESE ORIENTADA PELA DIVERSIDADE ESTRUTURAL (DOS) EMPREGANDO O ADUTO DE DIELS-ALDER TRICICLO[6.2.1.02,7]UNDECA-4,9-DIEN-3,6-DIONA COMO MATERIAL DE PARTIDA
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 25/08/2020
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Adilson Beatriz
          Coorientador(es)
          • Jamal Rafique Khan
          Orientando(s)
          • David Monteiro de Souza Junior
          Banca
          • Adilson Beatriz
          • Denis Pires de Lima
          • Onofre Salgado Siqueira
          • Sumbal Saba
          • Tairine Pimentel
          Resumo xx
          ESTUDO COMPARATIVO DA ELETRO-OXIDAÇÃO DE METANOL, ETANOL E GLICEROL SOBRE SUPERFÍCIES DE OURO E PLATINA
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 31/03/2020
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Bruno Carreira Batista
          Coorientador(es)
          • Bruno Carreira Batista
          • Giuseppe Abiola Camara da Silva
          Orientando(s)
          • Deborah Zarate Jeffery
          Banca
          • Bruno Carreira Batista
          • Giuseppe Abiola Camara da Silva
          • Leandro Moreira de Campos Pinto
          • Martha Janete de Giz
          • Onofre Salgado Siqueira
          • Walmir Silva Garcez
          Resumo Conhecer aspectos fundamentais da eletrocatálise é uma das bases para o
          desenvolvimento de novas tecnologias de produção de energia limpa, como as células a
          combustível. A literatura traz muitos estudos a respeito de especificidades de cada reação
          de interesse, mas poucos trabalhos abordam comparações gerais entre diferentes
          potenciais combustíveis. Neste trabalho, estudamos as reações de oxidação de metanol,
          etanol e glicerol ocorrendo sobre duas superfícies distintas: ouro e platina, policristalinos,
          em meio básico. Voltametrias cíclicas com eletrodos de ouro apresentaram valores de
          máximo de corrente de oxidação na ordem: metanol < etanol << glicerol. Já para platina, a
          ordem observada foi: etanol < metanol < glicerol. Dentre os dois metais, platina sempre
          promoveu melhor catálise das reações, considerando a antecipação dos potenciais de
          oxidação. Nesta superfície, metanol e glicerol demonstraram potenciais semelhantes de
          início de reação enquanto que para etanol o valor foi deslocado em até +200 mV. Em
          superfície de ouro, metanol e etanol demonstraram potenciais semelhantes de início de
          oxidação enquanto que para glicerol o valor foi deslocado em até +400 mV. Durante
          experimentos galvanostáticos, os valores de potencial durante o período de transiente
          ficaram próximos aos observados para os picos de voltametrias. Dos seis sistemas
          analisados, dois casos em particular apresentaram instabilidades cinéticas. Não foram
          observadas oscilações em superfícies de ouro. A ausência de formação de CO sobre este
          metal pode ser uma explicação. Sobre platina, a reação de metanol apresentou apenas
          comportamento estacionário; já as reações de etanol e glicerol apresentaram oscilações
          de potencial.
          PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 PURO, DOPADO (N, S OU FE) E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL PARA A MINERALIZAÇÃO DA 2,4-XILIDINA
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 28/02/2020
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Amilcar Machulek Junior
          Coorientador(es)
          • Rodrigo Pereira Cavalcante
          Orientando(s)
          • Emerson Faustino
          Banca
          • Amilcar Machulek Junior
          • Juliano Carvalho Cardoso
          • Jusinei Meireles Stropa
          • Sajjad Hussain
          • Silvio Cesar de Oliveira
          Resumo Os Processos de Oxidação Avançados (POAs) são processos que possuem a finalidade de gerar espécies oxidativas, principalmente o radical hidroxila (HO•). Esse radical possui um alto poder de oxidação, sendo capaz de efetuar a degradação e a mineralização dos poluentes orgânicos. Entre os POAs, o uso de fotocatálise heterogênea utilizando o TiO2 (dióxido de titânio) como catalisador é considerado ideal devido a sua atividade fotocatalítica, alta estabilidade e baixo custo. Neste contexto, foram sintetizados pelo Processo Sol-Gel (PSG), nanopartículas de TiO2 puro, dopado (N, S ou Fe) e codopado (N + Fe) em diferentes proporções. Os óxidos foram caracterizados por: Análise Termogravimétrica (TG), Área Superficial (BET), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Reflectância Difusa em UV-Vis (DRS UV-Vis), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). A atividade fotocatalítica dos catalisadores sintetizados foi avaliada pela fotodegradação da 2,4-Xilidina (0,1 mmol/L) utilizando como fonte de radiação uma lâmpada UVA 18W com fluxo de 4,9516x1018 fótons s-1. Esse composto orgânico é um precursor de corante sendo utilizado na produção de antioxidantes, produtos farmacêuticos, produtos químicos de borracha, entre outros. Os resultados de caracterização por análise termogravimétrica comprovaram a estabilidade térmica, com menos de 2% de perda da massa, exceto para os dopados com enxofre. A área superficial foi aumentada em relação ao puro, de 78,66 m2 g-1 foi para 130,42 m2 g-1 no catalizador dopado com 4% S. Por DRX foi comprovado que a fase anatase é a única fase presente nos óxidos sintetizados, assim como por Refinamento de Rietveld obteve um pequeno resíduo, comprovando que os dados calculados são semelhantes aos experimentais. Pelos resultados de XPS, comprova-se que o estado oxidativo predominante é o Ti4+, porém ambos apresentam a formação do Ti3+ com a dopagem. Além de comprovar que a dopagem com N foi intersticial (na forma NH3/NH4+) e que a dopagem com S foi catiônica (S6+) com grupos sulfatos (SO42-) em sua superfície. Além do mais, o XPS do TiO2 dopado com S apresentou três estados de oxidação para o oxigênio, sendo um deles formados pela ligação S-O. A análise de DRS UV-Vis demonstra que a variação da energia de band gap foi de 3,03 até 3,16 eV, com exceção para o dopado com 1%Fe que obteve 2,82 eV. Os resultados obtidos por FTIV apresentaram uma vibração do grupo OH nos fotocatalisadores, com destaque para os dopados com S, assim como na perda de massa por TG, tais óxidos dopados com S apresentam um bom rendimento fotocatalítico pelo elevado grau de adsorção de água. A morfologia foi investigada por MEV e não segue um padrão definido, apresenta grupos aglomerados com formas levemente arredondadas em sua superfície. O histograma construído com os resultados de MET, apresenta a diminuição do diâmetro médio (Dm) dos grãos quando dopados. Com os resultados da mineralização da 2,4-Xilidina observamos que a eficiência fotocatalítica é substancialmente aumentada com o TiO2 modificado com N, S ou Fe, sendo que utilizando os óxidos dopados com 3% N; 4% N; 0,0125% Fe; 0,025% Fe; 0,05% Fe e todos os dopados com S (0,5 até 7% S) obtiveram 100% de mineralização do composto orgânico. Com essas altas taxas de mineralização obtidas pode se dizer que as dopagens dos catalisadores sintetizados foram eficientes para incrementar a atividade fotocatalítica.
          SÍNTESE DE BETAÍNAS, COMPOSTOS INDÓLICOS E CARBAMATOS AROMÁTICOS SUBSTITUÍDOS E AVALIAÇÃO DE SUA ATIVIDADE ANTICOLINESTERÁSICA
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 28/02/2020
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Edson dos Anjos dos Santos
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Arthur dos Santos Montanholi
            Banca
            • Denis Pires de Lima
            • Edson dos Anjos dos Santos
            • Fernanda Rodrigues Garcez
            • Jeandre Augusto Otsubo Jaques
            • Jean Pierre Oses
            Resumo A Doença de Alzheimer (DA) é uma doença neurodegenerativa, considerada a demência de maior ocorrência no mundo, sendo responsável por mais de 80 % dos casos em pessoas idosas, levando ao progressivo declínio funcional, comportamental, mental e até mesmo da capacidade de realização de tarefas simples do cotidiano. Parte dos distúrbios desenvolvidos durante a DA estão amplamente relacionados às falhas no sistema colinérgico. Estudos mostraram que os níveis de acetilcolina (ACh) no cérebro de pessoas com DA são reduzidos, fato que está diretamente relacionado com os danos cognitivos da DA. Uma das formas de tratamento inclui o uso de inibidores da enzima Acetilcolinesterase (AChE) com intuito de aumentar o tempo de residência da ACh na fenda sináptica levando ao aumento da neurotransmissão colinérgica. Atualmente, os três fármacos disponíveis para o tratamento da DA que agem como inibidores da AChE, Donepezil, Galantamina e Rivastigmina, possuem problemas, como baixa biodisponibilidade, curta duração da ação biológica, efeitos terapêuticos estreitos e a alta toxicidade. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho é realizar a síntese de betaínas, compostos indólicos e carbamatos aromáticos substituídos e avaliar suas capacidades anticolinesterásicas. Como novos candidatos a inibidores da AChE foram sintetizados 6 betaínas, 11 carbamatos aromáticos substituídos e 2 compostos indólicos.
            Dentre todos os 19 compostos sintetizados 18 foram avaliados quanto ao seu potencial de inibição da atividade enzimática da AChE. Dentre as betaínas somente uma (composto 4) apresentou atividade inibitória. Somente dois compostos 2 indólicos foram sintetizados, o composto 11, o qual sua síntese já é conhecida na literatura, que não foi testado, e o composto inédito 12 que inibiu a enzima apenas na maior concentração testada, de 1000 μM. Dentre os 10 carbamatos sintetizados 3 são inéditos, compostos 7, 10 e 19, 2 existem apenas de forma comercial (compostos 8 e 13) e o restante são conhecidos, entretanto nunca foram avaliados quanto suas capacidades inibitórias sobre a AChE. Os carbamatos apresentaram-se como a classe de compostos mais promissora dentre os compostos avaliados, uma vez que 8 dentre os 10 compostos sintetizados apresentaram inibição da atividade enzimática, com ICs50 que variam de 1305 μM até 8,5 μM. O composto 19 apresentou-se como o mais promissor, inibindo a enzima a partir da concentração de 10 μM e apresentando o melhor IC50, 8,5 μM. Os resultados obtidos através do estudo in silico de modelagem molecular feito com o composto 19 (mais ativo) e o composto 18 (menos ativo) revelaram que o composto 19 apresentou mais interações com o sítio ativo da enzima quando comparado com o composto 18, característica que pode explicar a melhor atividade do composto. Ante ao fácil preparo e a boa atividade inibitória, o composto 19 apresenta-se como uma promissora alternativa para o desenvolvimento de novos inibidores de colinesterase, haja vista as deficiências e limitações dos atuais fármacos usados no tratamento da DA e necessidade do desenvolvimento de novas moléculas para este fim.
            A ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO NA DETERMINAÇÃO DE MACRO E MICRONUTRIENTES EM RESÍDUOS DE BIOMASSA E SUBPRODUTOS DA PIRÓLISE
            Curso Mestrado em Química
            Tipo Dissertação
            Data 27/02/2020
            Área QUÍMICA
            Orientador(es)
            • Jorge Luiz Raposo Junior
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Hugo Santos Pereira
              Banca
              • Joao Batista Gomes de Souza
              • Jorge Luiz Raposo Junior
              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
              • Marcela Zanetti Corazza
              • Valter Aragao do Nascimento
              Resumo O reaproveitamento e o beneficiamento de subprodutos do setor agrícola tem sido fonte de estudo nas últimas décadas, haja visto que resíduos de biomassa e/ou seus subprodutos podem apresentar características particulares, como agente desinfetante, fertilizante, antioxidante, antimicrobiano etc. Neste sentido, este estudo teve como objetivo determinar os teores de macro- e micronutrientes, com ênfase na determinação de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn, nas frações biomassa desidratada (BD), carvão (CV) e bio-óleo (BO) obtidos após o processo de secagem (BD) e de pirólise lenta (CV e BO) de resíduos de casca de mandioca e vagem de feijão-verde. O procedimento utilizado para obter as frações doravante designadas como BD, CV e BO consistiu em higienizar os resíduos selecionados, secar em estufa e submeter o material à pirólise em forno mufla. Após a secagem e queima individual das biomassas, foi possível obter as frações BD, CV e BO para ambas as amostras. Em seguida, foi estabelecido um procedimento de digestão ácida assistida por micro-ondas utilizando uma mistura contendo HNO3, HCl e H2O2 para todas as frações. A determinação de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn nas frações BD, CV e BO foi realizada em um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O equipamento foi ajustado para alcançar a melhor sensibilidade e produzir resultados com precisão e exatidão satisfatórios para os comprimentos de onda, intervalo linear de trabalho, sensibilidade, coeficiente de correlação linear, limite de detecção e de quantificação e desvio padrão relativo (RSD) para a determinação dos elementos. Empregando os parâmetros experimentais otimizados foi possível determinar os teores de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn nas frações CD e CV em ambos os resíduos de biomassa, e apenas na fração BO dos resíduos da vagem do feijão-verde foi possível determinar Ca, K, Na e P. É importante ressaltar que nas frações CV foram determinados os teores mais elevados para os elementos selecionados dentre as três frações analisadas, e que variaram entre 0,0002 – 4,9% (m/m). A metodologia utilizada também foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação de analito e os valores obtidos variaram de 90 – 118% com RSD inferior a 4,6%.
              SÍNTESE DE NANOFIBRAS POLIMÉRICAS PARA LIBERAÇÃO CONTROLADA DE FERTILIZANTES
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 22/11/2019
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Alem Mar Bernardes Goncalves
              Coorientador(es)
              • Cicero Rafael Cena da Silva
              Orientando(s)
              • Fábio Sobral Nogueira
              Banca
              • Alem Mar Bernardes Goncalves
              • Bruno Spolon Marangoni
              • Caue Alves Martins
              • Charline Zaratin Alves
              • Samuel Leite de Oliveira
              Resumo A suplementação de nutrientes é uma prática usual na agricultura a fim de aumentar a produtividade da cultura. Esta suplementação, em geral, envolve a aplicação de fertilizantes ricos em Nitrogênio (N), Fósforo (P) e Potássio (K) de maneira direta no solo sem um controle adequado em relação às necessidades da planta. As dosagens utilizadas de NPK são usualmente excessivas, fazendo com que estes nutrientes lixiviem em períodos de chuva, podendo acarretar a contaminação de águas fluviais. Neste contexto, existe uma busca pelo desenvolvimento e uso destes nutrientes combinados com matrizes poliméricas, para a liberação controlada destes nutrientes de acordo com a necessidade da planta. A premissa básica para o uso é a liberação contínua dos nutrientes, reduzindo as perdas e mantendo as plantas nutridas por um máximo de tempo possível. A técnica de fiação por sopro em solução (SBS) possibilita a produção de matrizes poliméricas constituídas de nanofibras, e tem sido empregada no desenvolvimento de materiais que possibilitem a liberação controlada de nutrientes de acordo com as necessidades nutricionais das plantas sem causar contaminação do solo. Neste trabalho, empregamos o polímero de poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) para produção de nanofibras compósito contento nitrato de potássio puro (KNO3) na proporção de 10% em massa. Este material foi caracterizado por microscópio eletrônico de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia no ultravioleta visível (UV/visível). Com base nos resultados é possível concluir que as fibras compósitas possuem diâmetro médio de (370 nm). Como teste inicial de liberação de nutrientes usou o feijão contendo a esponja de PVDF com KNO3. O método de produção empregado mostrou-se promissor para produção de encapsulamento do nitrato de potássio, assim como sua devida aplicação.
              CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DA REMOÇÃO DOS PESTICIDAS ATRAZINA E GLIFOSATO EM MEIO AQUOSO UTILIZANDO A FARINHA DA CASCA DA BANANA DA TERRA (Musa paradisíaca L.) COMO BIOSSORVENTE
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 22/11/2019
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Heberton Wender Luiz dos Santos
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Kelly Cristina dos Santos Farias
                Banca
                • Eder Claudio Lima
                • Heberton Wender Luiz dos Santos
                • Julio Alberto Peres Ferencz Junior
                • Rita de Cassia Avellaneda Guimaraes
                • Rodrigo Pereira Cavalcante
                Resumo O uso de pesticidas tem oferecido riscos à saúde humana e ao meio ambiente, sendo o ecossistema aquático o mais suscetível à sua poluição e contaminação. Visto que os processos convencionais para os remover do meio ambiente não são suficientemente efetivos e possuem custos elevados, fazem-se necessárias novas etapas alternativas ou métodos de tratamento eficazes e de baixo custo para que estes sejam eliminados dos efluentes. O uso de biossorventes a partir de biomassas surge como uma opção de elevado potencial, já que estes são naturais, biodegradáveis e renováveis. Desse modo, dada a disponibilidade e o baixo custo, o presente estudo visa a obtenção de biossorventes obtidos da farinha da casca da banana-da-terra (Musa paradisíaca L.) em três (3) estágios de maturação (1-totalmente verde, 5- amarela com as pontas verdes, e 7- amarela com áreas marrons) e sua avaliação na remoção dos pesticidas Atrazina e Glifosato por adsorção. As farinhas foram caracterizadas através de diferentes análises físicas e químicas, tais como: composição centesimal, pH, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional de absorção da região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raio-X (DRX). Investigou-se o potencial das farinhas para a remoção do corante azul de metileno como teste inicial e, em seguida, dos pesticidas Atrazina e Glifosato, para diferentes massas de farinha (10, 30, 50 e 60 mg). Os dados foram submetidos a análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade utilizando o software estatístico Sisvar. Os resultados indicaram que a casca da banana passa por grandes mudanças físicas e químicas durante o amadurecimento. Comparativamente aos demais estágios de maturação, a farinha no estágio 7 apresentou maiores valores para umidade, cinzas, fibras, lipídios e proteína bruta. A quantidade de bandas no espectro de FTIR sugere uma natureza complexa, evidenciando diversos grupos funcionais. As imagens de MEV evidenciam a degradação do amido, característica do processo de maturação, bem como a superfície irregular com reentrâncias e aparência fibrosa das farinhas, principalmente no estágio 5, o que pode estar diretamente associado à eficiência das farinhas como biossorvente. Os resultados de TGA, indicam etapas bem definidas e características da degradação térmica para biomassas lignocelulósicas, as quais correspondem à perda de água adsorvida, degradação da hemicelulose e celulose e degradação da lignina. O processo de adsorção do azul de metileno mostrou-se rápido não havendo distinção para as farinhas nos três estágios de maturação avaliados, adsorvendo 49 mg. g-1 (quantidade de corante adsorvidos por g de farinha) com eficiência de 65% de remoção em 60 minutos. A adsorção dos pesticidas é proporcional à quantidade de massa de farinha utilizada. Foram adsorvidos 91% e 97% dos pesticidas Atrazina e Glifosato, respectivamente, após 120 minutos de adsorção utilizando 60 mg de farinha nos estágios 5 e 7. Diante disso, os resultados obtidos indicam que a farinha da casca da banana-da-terra é um eficiente biossorvente para a remoção de Azul de Metileno e dos pesticidas Atrazina e Glifosato em meio aquoso.
                DETERMINAÇÃO DE FÁRMACOS ANTI-INFLAMATÓRIOS EM URINA HUMANA POR D-SPE E HPLC-DAD
                Curso Mestrado em Química
                Tipo Dissertação
                Data 01/10/2019
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Rafael de Faria Maranhão
                  Banca
                  • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                  • Dario Xavier Pires
                  • Juliano Carvalho Cardoso
                  • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                  • Luiz Henrique Vian
                  Resumo Cetoprofeno, fenoprofeno e ibuprofeno são anti-inflamatórios não-esteroidais (AINES) e são utilizados para o tratamento de dores, edemas e inflamações. O uso sem acompanhamento destes fármacos pode causar úlceras e hemorragias. Como uma maneira de monitorar as quantidades de medicamento no paciente, podemos analisar seus fluídos biológicos, sendo a urina o método mais vantajoso por ser menos invasiva sua obtenção. Por ser uma matriz complexa, o preparo de amostra é uma etapa essencial na análise e o método utilizado foi a extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) e para quantificar os fármacos, cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD). Os resultados se mostraram muito promissores, com curvas com bons coeficientes de correlação (r), precisões e exatidões dentro dos valores aceitos pela comunidade analítica (abaixo de 20%) e recuperações absolutas acima de 60%.
                  A BUSCA POR NOVAS MOLÉCULAS COM POTENCIAL ANTITUMORAL – BIOPROSPECÇÃO DE RUBIÁCEAS DO CERRADO SUL-MATO-GROSSENSE
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 01/08/2019
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Nidia Cristiane Yoshida
                  Coorientador(es)
                  • Walmir Silva Garcez
                  Orientando(s)
                  • Jeyciane Rosa da Silva
                  Banca
                  • Alex Fonseca Souza
                  • Ana Camila Micheletti
                  • Fernanda Rodrigues Garcez
                  • Nidia Cristiane Yoshida
                  Resumo A família Rubiaceae possui aproximadamente 620 gêneros e 13.200 espécies, e destaca-se por sua importância econômica e terapêutica, sendo amplamente explorada pelas indústrias farmacêutica e alimentícia. Devido às suas atividades farmacológicas já relatadas, a família é vista como uma fonte promissora de novas substâncias bioativas. Dessa forma, visando a busca por novas moléculas bioativas, utilizou-se a técnica de análise multivariada (PCA e HCA) para a análise do perfil químico das espécies de Rubiaceae ocorrentes no Cerrado do estado de Mato Grosso do Sul. Foram escolhidas inicialmente nove espécies: Calycophyllum multiflorum, Coussarea hydrangeifolia, Chomelia ribesioides, Declieuxia sp, Geophila repens, Machaonia brasiliensis, Manettia cordifolia, Palicourea rigida e Psychotria brachbotrya, das quais foram obtidos, separadamente, os extratos etanólicos das folhas e analisados por CLAE-DAD-EM/EM e RMN de 1H. A análise quimiométrica dos dados obtidos através destes métodos analíticos foi realizada empregando-se o software gratuito, disponível on-line, MetaboAnalyst 3.0. Os resultados apontaram a formação de 4 grupos de amostras, destacando-se os grupos formados pelas espécies Calycophyllum multiflorum (grupo I), Coussarea hydrangeifolia e Chomelia ribesioides (grupo II), Decleuxia sp. (grupo III) e o grupo principal composto pelas espécies Manettia cordifolia, Palicourea rigida, Psychotria brachytrya, Geophila repens e Machaonia brasiliensis. As amostras que compuseram os grupos I, II e III e as espécies Psychotria brachybotrya e Palicourea rigida foram submetidas aos ensaios biológicos de atividade antiproliferativa, a fim de selecionar as espécies com potencial antitumoral, e atividade antimicrobiana. Nenhuma das espécies apresentaram atividade antimicrobiana contra os organismos testados; já para a atividade antiproliferativa, somente as amostras Chomelia ribesioides e Calycophyllum multiflorum, contra carcinoma de cólon (25,844 e 25,150 µg/mL), respectivamente, e Coussarea hydrangeifolia, carcinoma de rim (29,694 µg/mL), mostraram-se ativas contra as linhagens de células testadas. A partir da associação dos resultados promissores de atividade antiproliferativa, das análises multivariadas e aliado ao fato de não apresentar estudo químico relatado na literatura, até o presente momento, escolheu-se a espécie C. ribesioides para realizar o estudo fitoquímico biomonitorado. Tendo em vista a escolha de qual espécie explorar, proporcionou-se aos extratos etanólicos do caule, raiz, frutos e folhas de C. ribesioides o ensaio de TAS e, somente para as folhas, o teste SMART em Drosophila melanogaster. Para o teste de TAS, apenas os frutos e raiz mostraram-se ativos com DL50> 334,8360 e 428,6866 μg/mL, respectivamente. Os resultados de genotoxicidade mostraram que o extrato bruto das folhas de C. ribesioides, não apresentou efeitos genotóxicos frente aos descendentes do cruzamento HB, porém, na dose mais alta, 2,5 mg/mL, o cruzamento ST exibiu efeito genotóxico. A caracterização química de todo o espécime foi realizada por CLAE-DAD-EM/EM dos extratos etanólicos das folhas, caule, raiz e frutos, assim como das fases acetato de etila e hidrometanólica do caule, raiz e folhas. Os perfis mostraram a predominância de iridoide, alcaloides, flavonoides, cumarinas, terpenos e saponinas triterpênicas. A partição dos extratos etanólicos das folhas e raízes de C. ribesioides, seguido do fracionamento cromatográfico em coluna, conduziu ao isolamento químico de 10 substâncias na fase hexânica das folhas: esqualeno (1), α- amirina esterificado com ácido graxo (2), lupeol esterificado com ácido graxo (3), fitol (4), β-sitosterol (5), estigmasterol (6), campesterol (7), uma mistura dos ácidos oleanólico (8) e ursólico (9) e ácido ursólico (10); e 1 mistura de flavonoides da fase acetato de etila das folhas: 3-O-β-D-galactopiranosil quercetina (hiperina) (11) e 3-O-β-D-glucopiranosil quercetina (12). O gênero Chomelia, embora pertencente a uma família de plantas amplamente estudada, apresenta apenas um estudo relatado para a espécie Chomelia obtusa por Barros et al. (2008). Dessa forma, foram relatados 12 compostos inéditos na espécie Chomelia ribesioides e uma mistura de flavonoides.
                  SUPERFÍCIE DE OURO MODIFICADA POR TÁLIO PARA A ELETRO-OXIDAÇÃO DE FORMATO DE SÓDIO
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 29/07/2019
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Priscilla Hatsumi Ito
                    Banca
                    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                    • Juliano Carvalho Cardoso
                    • Martha Janete de Giz
                    • Onofre Salgado Siqueira
                    Resumo A eletrooxidação de espécies orgânicas de baixa massa molecular tem sido estudada para a utilização em células a combustível. Neste contexto, o íon formato adsorvido é o principal intermediário das reações de eletrooxidação de metanol, ácido fórmico e formaldeído o que torna relevante o entendimento de seu comportamento eletroquímico. Neste trabalho, a reação de eletrooxidação de formato foi investigada em superfícies de ouro policristalino modificadas pela adsorção de tálio em regime de subtensão, realizada por voltametria cíclica. Os dados voltamétricos sugerem que se deposita sobre ouro através de um processo irreversível, uma vez que o cátion Tl+ inicialmente adsorvido é reduzido a tálio metálico, que permanece sobre a superfície. Os fatores que influenciam a deposição são o potencial e as concentrações de hidroxila e íons Tl+. O grau de recobrimento superficial de tálio (θTl) foi calculado estimando-se a razão entre o número de átomos de tálio depositados (com base na carga de eletrodeposição obtida de experimentos voltamétricos) e o número de átomos de ouro inicialmente existentes na superfície do eletrodo (com base na área eletroativa). No que se refere à eletrooxidação de formato sobre estas superfícies, as espécies envolvidas no curso da reação foram identificadas por FTIR in situ. Observou-se o aparecimento de uma banda dupla, com mínimos em 1400 cm-1 e 1380 cm-1 referentes às presenças de CO32- e HCOO-, respectivamente, na camada fina. Essas bandas foram deconvoluídas e suas intensidades relativas foram acompanhadas em função potencial de coleta do espectro. Para θTl = 0,1169 observou-se a inibição da eletrooxidação do íon HCOO- se comparada a ouro não modificado. Essa inibição ocorre provavelmente devido a uma competição entre os ânions HCOO- e OH- pelos mesmos sítios catalíticos. A melhor atividade eletrocatalítica foi observada para θTl = 0,5067. Nesta condição, são observadas bandas de carbonato e de CO2 (2342 cm-1), o que sugere que a taxa de formação de CO2 é maior do que a de seu consumo para a formação de CO32-. Assim, essa composição atômica demonstra maior predisposição em adsorver HCOO- e clivar a ligação C-H, dentre as investigadas.
                    AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO MINERAL E COMPORTAMENTO TÉRMICO DE CLONES DE LÁTEX DE SERINGUEIRA (HEVEA BRASILIENSIS) MELHORADOS GENETICAMENTE
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 19/07/2019
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Talina Meirely Nery dos Santos
                      Banca
                      • Hygor Rodrigues de Oliveira
                      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                      • Rodrigo Pereira Cavalcante
                      • Silvio Cesar de Oliveira
                      Resumo A borracha natural (NR) crua proveniente do látex extraído da seringueira (Hevea brasiliensis) constitui-se em uma matéria-prima agrícola de grande importância econômica, principalmente devido as suas características únicas como elasticidade, plasticidade, resistência ao desgaste (fricção), biocompatibilidade e impermeabilidade para líquidos e gases. Possui ampla aplicação na indústria, destacando-se a automobilística, a farmacêutica e a biotecnológica. Porém, devido a diversidade do solo e condições climáticas da região em que as seringueiras são cultivadas podem surgir variações nas propriedades físicas da borracha, que são problemas constantes para a indústria de beneficiamento, pois a qualidade do produto final, é entre outros, uma função da qualidade da borracha crua. Desse modo, no presente trabalho objetivou-se estudar membranas de borracha natural obtidas de látex de clones melhorados geneticamente, afim de avaliar suas propriedades. Para isso, foram estudadas cinco amostras de borrachas obtidas de látex de clones de seringueira, sendo GT 1, IAN 717, IAN 873, PR 107 e RRIM 600, na qual GT 1 e RRIM 600 são considerados clones de referência, pois ambos são plantados em grande escala. Os clones foram cultivados em estação experimental da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (UNESP) Campus de Ilha Solteira, em Selvíria – Mato Grosso do Sul (MS) e foram caracterizados pelas técnicas de Termogravimetria/Termogravimetria Derivada (TG/DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (FAAS) e Espectrometria de Emissão Atômica em Chama (FAES). As curvas TG e DSC foram obtidas em atmosferas de nitrogênio e ar sintético, com razão de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC min-1. Resultados obtidos mostram homogeneidade entre as amostras, que apresentaram estabilidade térmica em torno de 280 ºC - 300 ºC conforme curvas TG realizadas em atmosfera de nitrogênio e 260 ºC - 285 ºC para atmosfera de ar sintético, observou-se ainda que o aumento da razão de aquecimento provocou um deslocamento na curva TG independente da atmosfera e uma menor resolução dos respectivos eventos. As Temperaturas de transição vítrea das borrachas ficaram em torno de -60 ºC. Nessa temperatura a borracha muda de um estado vítreo (mais rígido) para um estado “borrachoso” (elastomérico), observou-se também que o aumento da razão de aquecimento provocou um deslocamento na curva DSC e uma melhor resolução dos respectivos eventos. Os teores de minerais nas amostras variaram de cobre (Cu): 2.4250 – 4.5938 mg kg-1, ferro (Fe): 6.6601 – 15.5430 mg kg-1, manganês (Mn): 0.1996 – 2.6083 mg kg-1, magnésio (Mg): 144.37 – 550.47 mg kg-1, potássio (K): 2512.30 – 2828.84 mg kg-1 e zinco (Zn): 1.4426 - 2.2799 mg kg-1. Não foram encontrados na literatura valores de teores máximos ou mínimos permitidos para estes minerais, assim como outras medidas de teores destes minerais. As borrachas dos clones IAN 717, IAN 873, PR 107 apresentaram homogeneidade nas propriedades físicas quando comparadas com os clones de referências GT 1 e RRIM 600.
                      ANÁLISE METABOLÔMICA DE BERRIES DESIDRATADAS E AVALIAÇÃO QUÍMICA DE SUPLEMENTOS À BASE DE BERRIES POR RMN DE 1H E QUIMIOMETRIA
                      Curso Mestrado em Química
                      Tipo Dissertação
                      Data 16/07/2019
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Glaucia Braz Alcantara
                      Coorientador(es)
                      • Ana Camila Micheletti
                      Orientando(s)
                      • Juliana de Souza Peçanha
                      Banca
                      • Ana Camila Micheletti
                      • Elisvania Freitas dos Santos
                      • Glaucia Braz Alcantara
                      • Luciana Marcal Ravaglia
                      • Neli Kika Honda
                      Resumo Estudos com alimentos visam garantir a qualidade do produto, o valor nutricional e sua associação com a saúde. A comercialização de berries tem aumentado nos últimos anos devido a informações que chegam ao consumidor sobre a melhoria na saúde, sendo comercializadas em sua forma desidratada e inseridas em produtos alimentícios denominados suplementos alimentares. Grande parte desses frutos possuem alto valor nutricional, associado a benefícios à saúde como atividade anti-inflamatória e diminuição da obesidade, além de apresentarem uma elevada atividade antioxidante, a qual pode ser verificada pelo teste Oxygen Radical Absorbance Capacity (ORAC). No presente trabalho foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), juntamente com a quimiometria, com o intuito de analisar o perfil espectral das berries e de suplementos alimentares derivados, a fim de verificar possíveis semelhanças e diferenças entre essas matrizes alimentares. Foram obtidos extratos hidro-metanólicos de seis berries desidratadas obtidas comercialmente: blueberry (Vaccinium spp.), cranberry (Vaccinium macrocarpon), goji berry (Lycium barbarum), golden berry (Physalis peruviana), maqui berry (Aristotelia chilensis) e raspberry (Rubus idaeus) e dezessete suplementos alimentares à base de cinco berries que foram analisados por RMN de 1H de cunho qualitativo e quantitativo. Para as amostras de berries foram realizados testes de capacidade oxidante pelo método H-ORAC e análise de proporção relativa dos compostos identificados. Todos os dados obtidos foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Com os resultados adquiridos, foram identificados 35 metabólitos nas 6 berries pela análise de RMN de 1H, com auxílio de experimentos bidimensionais de HSQC, TOCSY e JRES dentre os quais açúcares, ácidos orgânicos, vitaminas e metabólitos secundários de diversas classes, sendo que 25 foram quantificados. Para os dados de H-ORAC, a maqui berry apresentou o maior valor e a golden berry o menor, dentre as berries analisadas. Na análise da PCA dos dados de RMN de 1H, goji berry apresentou uma maior distinção dentre as berries analisadas devidos aos metabólitos betaína e alanina. Na PCA dos dados de H-ORAC junto aos valores de proporção relativa dos compostos com potencial atividade antioxidante, valores de H-ORAC se apresentaram relevantes apenas para goji berry e golden bery. Em relação aos metabólitos, goji berry e cranberry apresentaram distinção das demais berries devido aos compostos valina e derivados da quercetina, respectivamente. Na análise quimiométrica das berries e dos produtos comerciais derivados, 11 produtos comerciais (64,70% dos produtos comerciais) não apresentaram semelhanças com sua berry correspondente.
                      SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS DE TI/TIO2 PURO E DOPADOS COM BORO PARA FOTOELETROCATÁLISE DO FÁRMACO PROPIFENAZONA
                      Curso Mestrado em Química
                      Tipo Dissertação
                      Data 12/07/2019
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Amilcar Machulek Junior
                      Coorientador(es)
                      • Rodrigo Pereira Cavalcante
                      Orientando(s)
                      • Thalita Ferreira da Silva
                      Banca
                      • Amilcar Machulek Junior
                      • Fabio Gozzi
                      • Juliano Carvalho Cardoso
                      • Willyam Róger Padilha Barros
                      Resumo A presença de micropoluentes em meios aquáticos representa uma preocupação ambiental, uma vez que não são completamente removidos pelos tratamentos convencionais e biológicos, consequentemente apresentando efeitos nocivos aos seres vivos. Nesse cenário surge a fotoeletrocatálise como uma alternativa promissora para a destruição destes contaminantes, sendo baseada no uso de processos oxidativos capazes de gerar diferentes espécies reativas, principalmente o radical hidroxila (HO●). O presente trabalho estudou a síntese, caracterização e aplicação de eletrodos de Ti/TiO2 dopados com boro como ânodos no tratamento fotoeletrocatalítico do poluente modelo, o fármaco Propifenazona (PFZ). Tal modificação com boro pode contornar limitações de filmes de dióxido de titânio convencionais. As partículas de TiO2 (modificadas com 1 a 5% B) foram sintetizadas por método sol-gel, e os eletrodos foram preparados através da técnica de revestimentos por imersão (dip coating) sendo calcinados a 450°C por 4h. Os mesmos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), voltametria linear, voltametria cíclica e transiente de corrente. Os experimentos de fotólise, fotocatálise e fotoeletrocatálise foram realizados com uma lâmpada de xenônio (150W) e uma solução de PFZ (30 mg L-1) em 200 mL de Na2SO4. A eficiência da fotoeletrodegradação do PFZ foi monitorada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e carbono orgânico total (COT), investigando-se os parâmetros inerentes do processo, entre eles, a influência do pH (3, 6 e 9) e da voltagem (1, 2 e 3 V) aplicada nos eletrodos. A toxicidade da solução antes e após submetidas aos processos de degradação foram avaliadas em dois organismos: Lactuca sativa e Artemia salina. A morfologia dos eletrodos é composta de rachaduras irregulares característicos de filmes finos e os dados de DRX indicaram a presença de fase anatase em todos os eletrodos preparados. Pelos experimentos de voltametria linear verificou-se que o Ti/TiO2-3%B apresentou uma densidade de corrente limitante de 0,53 mA cm-2, sendo 43% maior do que o eletrodo confeccionado sem adição de boro. Esse comportamento é confirmado nos experimentos de transiente de corrente mostrando que a promoção de elétrons é estável e constante com a irradiação. Com a técnica de voltametria cíclica notou-se a existência de um processo catódico referente a redução do Ti4+ para Ti3+ em torno de -0,2 V. O resultado de fotoeletrodegradação aplicando um potencial de +1 V em pH 6 apresentou uma degradação de 91% da PFZ em 1h de experimento para o eletrodo Ti/TiO2-3%B, sendo um ótimo resultado uma vez que a eletrocatálise, fotólise e a fotocatálise tiverem um desempenho de 25%, 31% e 33% respectivamente. Nos testes de toxicidade, a única amostra tóxica foi a fotólise direta com uma toxicidade aguda de 42% para a A. salina e 59% de inibição radicular para L. sativa. Os produtos gerados pelos eletrodos Ti/TiO2 e Ti/TiO2-3%B foram atóxicos para A. salina e não tiveram uma porcentagem significativa de inibição radicular para L. sativa. Os possíveis intermediários formados na degradação da PFZ pela fotólise e pela fotoeletrocatálise com o eletrodo Ti/TiO2-3%B também foram investigados. Esses estudos indicaram a formação de compostos poliméricos presentes apenas na fotólise justificando a toxicidade apresentada por esta solução, uma vez que esses compostos estavam ausentes no tratamento com o eletrodo Ti/TiO2-3%B. Nossos resultados são um passo importante na avaliação de um método eficiente e promissor para o tratamento de águas contaminadas, uma vez que o há uma tendência crescente no consumo de fármacos.
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