Doutorado em Química

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TRABALHO Ações
Síntese de Lipídeos Fenólicos de Interesse para Aplicações Bológicas e Tecnológicas e Estudo do Efeito de Polietilenoglicol no Tamanho e Estabilidade de Micelas PIC Dendríticas GATG
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 11/09/2015
Área SÍNTESE ORGÂNICA
Orientador(es)
  • Adilson Beatriz
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Alisson Meza de Souza
    Banca
    • Adilson Beatriz
    • Alex Haroldo Jeller
    • Fernanda Rodrigues Garcez
    • Glaucia Braz Alcantara
    • Roberto da Silva Gomes
    Resumo Lipídios fenólicos são compostos naturais produzidos pela via policetídica, os quais apresentam grande potencial biológico e industrial, como os constituintes do líquido da casca da castanha do caju (LCC) e as citosporonas. Por outro lado, os chamados dendrímeros são macromoléculas sintéticas com estrutura globular e altamente ramificadas e ordenadas, sendo o tamanho minuciosamente controlado. O grupo de Riguera e Fernandez-Megía tem realizado a síntese e estudo de dendrímeros GATG (ácido gálico-trietilenoglicol) como partículas entregadoras de fármacos por meio da síntese de micelas poli-iônicas (PIC). Esse trabalho objetivou a síntese de um monômero opticamente ativo para polímero helicoidal a partir dos constituintes do LCC como fonte renovável de lipídios fenólicos e a síntese de citosporonas bioativas, além do estudo de micelas PIC formadas de dendrímeros GATG e copolímeros dendríticos de polietilenoglicol (PEG) e estudo da proporção de PEG no tamanho das partículas. Foram planejadas três rotas de síntese para um monômero de polímero helicoidal, sendo duas ineficazes e uma encontra-se em experimentação, além da síntese de estruturas inéditas de citosporonas. O estudo de PEG para micelas PIC revelou que a diminuição na concentração deste polímero linear acarreta aumento no tamanho da partícula formada, porém as maiores estabilidades alcançadas ocorreram quando maior proporção de PEG é usada.
    Estudo da Cinética Oscilatória da Reação de Eletro-oxidação de pequenas moléculas orgânicas em Superficies de Pt e PtRu
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 28/08/2015
    Área FÍSICO-QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Marcio Fernandes da Silva
      Banca
      • Fabio de Lima
      • Gilberto Maia
      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
      • Manuel de Jesus Santiago Farias
      • Samuel Leite de Oliveira
      Resumo Neste trabalho foram observados os fenômenos oscilatórios na reação de eletro-oxidação de etanol e glicerol em eletrodepósitos de platina (Pt) e platina-rutênio (PtRu). O uso de tais eletrodepósitos se justifica pela necessidade de se alterar os recobrimentos superficiais de CO e oxigênio na superfície e investigar como estas variações influenciam nas oscilações, uma vez que CO é um intermediário importante durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas e pode desempenhar papel fundamental no surgimento de oscilações eletroquímicas. Este trabalho também busca investigar a influência dos diferentes tipos de moléculas orgânicas e dos diferentes tipos de eletrodepósitos na natureza das oscilações.
      Para o acompanhamento da população de CO superficial durante os experimentos eletroquímicos os modos vibracionais de CO foram monitorados através da técnica de ATR-SEIRA (Surface Enhancement Infrared Absorption). Para tanto os eletrodepósitos de Pt e PtRu foram preparados em prisma de Si com deposição prévia de Au. Os resultados de não sugerem uma correlação direta entre o θCO e a existência das oscilações. Por outro lado, parece existir uma dependência entre a presença de oscilações e a quantidade de sítios disponíveis para que a oxidação oscilatória do álcool ocorra.
      Antioxidantes sintéticos em biodiesel: determinação eletroanalítica e estudo termoanalítico
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 13/08/2015
      Área QUÍMICA ANALÍTICA
      Orientador(es)
      • Valdir Souza Ferreira
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Alessandra Silveira Antunes Araujo
        Banca
        • Adriana Evaristo de Carvalho
        • Sergehi Antonio Juiz
        • Silvio Cesar de Oliveira
        • Tatiane Alfonso de Araujo
        • Valdir Souza Ferreira
        Resumo A adição de antioxidantes ao biodiesel a fim de promover o aumento da estabilidade oxidativa durante o período de armazenamento é fundamental para manter a qualidade do combustível. Métodos e técnicas que permitam o monitoramento do biodiesel de forma rápida, confiável e com custos reduzidos são muito importantes. Neste contexto, o presente trabalho propõem duas metodologias eletroanalíticas para determinação individual de PY e determinação simultânea de PY e TBHQ e apresenta um estudo termoanalítico para avaliar a influência destes antioxidantes frente à estabilidade térmica e oxidativa do biodiesel de soja. Após a otimização dos parâmetros experimentais inerentes ao desenvolvimento das metodologias eletroanalíticas foram selecionados para a determinação de PY, a técnica de voltametria de varredura linear (VVL), eletrodos impressos de nanatubos de carbono de parede múltipla (EINTCPM) e a adição do surfactante BCTA a célula eletroquímica. Para a determinação simultânea de PY e TBHQ foi selecionada a técnica de VVL, eletrodos impressos de nanofibras de carbono (EINFC) e adição do surfactante TX-100 e etanol a célula eletroquímica. Ambas as metodologias apresentaram bons resultados com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) adequados e valores satisfatórios para os estudos de recuperação. O estudo termoanalítico foi realizado com amostras de biodiesel de soja contendo diferentes concentrações de PY, PY+TBHQ (1:1) e TBHQ através da Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As amostras contendo antioxidantes apresentaram mesmos perfis de decomposição térmica e de cristalização e fusão que as amostras livres de antioxidantes. Para a decomposição térmica foi verificado apenas um evento de perda de massa e para a cristalização e fusão dois eventos, um referente aos compostos saturados e outro referente aos compostos insaturados. A adição de PY e PY+TBHQ foi mais eficiente frente à estabilidade térmica e oxidativa do biodiesel, enquanto a adição de TBHQ, nas concentrações avaliadas, praticamente não influenciou a estabilidade das amostras.
        Estudos Sintéticos da Unidade Dihidrooxepina do Potencial Agente Anticâncer de Próstata MPC1001 e Síntese de Xantonas e Tioxantonas a Partir de Lipídios Fenólicos Isolados do Líquido da Casca da Castanha do Caju
        Curso Doutorado em Química
        Tipo Tese
        Data 07/08/2015
        Área QUÍMICA ORGÂNICA
        Orientador(es)
        • Denis Pires de Lima
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Ricardo Vieira de Lima
          Banca
          • Adilson Beatriz
          • Denis Pires de Lima
          • Edson dos Anjos dos Santos
          • Felicia Megumi Ito
          • Roberto da Silva Gomes
          Resumo O primeiro capítulo desta tese descreve estudos sintéticos em relação ao produto natural de estrutura complexa MPC1001, em especial seu anel dihidrooxepina. O MPC1001 apresenta poderosa atividade antiproliferativa contra o câncer de próstata, no entanto as características estruturais responsáveis por sua atividade ainda não foram identificadas. Esforços foram focados em produzir o anel dihidrooxepina do MPC1001 pela condensação entre intermediários éteres e um cetoaldeído. Várias dificuldades foram encontradas na produção dos éteres e as condensações apenas proporcionaram resultados insatisfatórios. Posteriormente, trabalhamos em uma rota sintética promissora que parte de açúcares simples e nos fornece intermediários essencias para síntese da unidade dihidrooxepina e posterior síntese total do MCP1001. Partindo do composto comercial D-glucose, produzimos o tri-O-benzil-D-glucal, e efetuamos a ciclopropanação seletiva e metanólise, realizando a expansão do anel de seis membros do açúcar para o desejado anel oxepino de sete membros, precursor da unidade dihidrooxepina.
          O segundo capítulo desta tese descreve a pesquisa de novas biomoléculas com potencial de aplicação biológica utilizando recursos naturais, o cajueiro (Anacardium occidentale L. da família Anacardiaceae) amplamente cultivado no Brasil, se destaca por sua importância comercial, diversidade estrutural de metabólitos secundários, principalmente os lipídios fenólicos, e pelas aplicações farmacológicas. O líquido da casca da castanha do caju (LCC) é uma abundante fonte dos lipídios fenólicos: cardanois, cardois e ácidos anacárdicos. Estes compostos apresentam um caráter anfipático importante, que lhes confere uma considerável afinidade com as bicamadas lipídicas em membranas biológicas.
          As xantonas são uma classe de compostos heterocíclicos oxigenados de origem natural e sintética, ao qual se destacam devido ao elevado valor taxonômico e uma ampla gama de atividades farmacológicas. As tioxantonas, por sua vez, têm sido alvo de numerosos estudos fotoquímicos.
          Neste trabalho utilizamos os lipídeos fenólicos isolados do líquido da casca da castanha do caju (LCC), e análogos sintéticos, como ácidos salicílicos e resorcinóis, para sintetizar quatro xantonas e duas tioxantonas com cadeias alquiladas laterais longas.
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          DESENVOLVIMENTO DE ELETRODEPÓSITOS DE PtRhRu E PtRhSn COM BAIXO TEOR DE PLATINA: AVALIAÇÃO DO DESENPENHO PARA A ELETRO-OXIDAÇÃO DE GLICEROL
          Curso Doutorado em Química
          Tipo Tese
          Data 31/07/2015
          Área FÍSICO-QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Giuseppe Abiola Camara da Silva
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Ricardo da Silva Ferreira Júnior
            Banca
            • Adriana Evaristo de Carvalho
            • Caue Alves Martins
            • Giuseppe Abiola Camara da Silva
            • Gleison Antonio Casagrande
            • Heberton Wender Luiz dos Santos
            Resumo O glicerol se destaca entre os candidatos a combustíveis em células a combustível pela sua abundância, não toxicidade e fácil armazenamento. Um dos maiores desafios em eletrocatálise está na concepção de catalisadores multifuncionais que promovam a completa oxidação do combustível a CO2. O desenvolvimento de novos catalisadores deve considerar, além da eficiência, os custos de produção que implicam diretamente na redução ou substituição da Platina, metal mais estudado para este fim. Neste contexto, o presente trabalho avaliou o desempenho de eletrodepósitos binários de PtRh e ternários de PtRhSn e PtRhRu com aproximadamente 30% em átomos de platina em suas composições, em diferentes concentrações de glicerol. Os metais foram escolhidos com base em relatos da literatura que apontam a habilidade do Rh em quebrar a ligação C-C de pequenas moléculas orgânicas, e por Sn e Ru facilitarem a formação de espécies oxigenadas na superfície do eletrodo. Os eletrodepósitos foram obtidos pela imersão dos substratos de ouro nas soluções de eletrodeposição, submetidos a um potencial fixo de 0,08 V vs. ERH, durante 10 minutos. A composição atômica real dos eletrodepósitos foi determinada por EDX. Foram estudadas concentrações de glicerol de 0,5, 1,0 e 2,0 mol dm-3. O comportamento eletroquímico foi estudado por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os eletrodepósitos ternários com cerca de 30% de platina mostraram atividade catalítica frente ao glicerol e dependência com a concentração do álcool. A composição Pt33Rh47Sn20 apresentou um bom desempenho nas maiores concentrações. Pela técnica de FTIR in situ foi observada a produção de CO a baixos potenciais e a produção de CO2 e de produtos carbonílicos a partir de 0,4 V vs ERH.
            Estudo Espectroeletroquímico da Eletrooxidação de Etanol: Desenvolvimento de Catalisadores e Elucidação do Mecanismo de Oxidação
            Curso Doutorado em Química
            Tipo Tese
            Data 19/02/2015
            Área CINÉTICA QUÍMICA E CATALISE
            Orientador(es)
            • Giuseppe Abiola Camara da Silva
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Gisele Afonso Bento Mello
              Banca
              • Fabio Henrique Barros de Lima
              • Fritz Cavalvante Huguenin
              • Giuseppe Abiola Camara da Silva
              • Manuel de Jesus Santiago Farias
              • Marco Antonio Utrera Martines
              Resumo Etanol é um combustível promissor para células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC), uma vez que é renovável, pode ser obtido da biomassa e sua oxidação a CO2 gera 12 F mol-1. Além disso, etanol é o menor dos álcoois a conter ligações C-C, que o converte em um modelo para a eletrocatálise de moléculas orgânicas. O uso de etanol isotopicamente marcado é importante porque permite a separação dos modos vibracionais de ambos os carbonos, mas os poucos estudos que tratam da sua investigação por FTIR in situ são praticamente limitados a superfícies de Pt. Neste âmbito, consideramos importante o uso de catalisadores multifuncionais, formados pela associação de Pt a outros metais, de forma a se entender o papel desempenhado por cada metal nas etapas de adsorção e oxidação. Para tanto, utilizamos 12CH313CH2OH para comparar a eficiência catalítica de Pt e eletrodepósitos de PtSnRh na sua eletrooxidação. Rh e Sn foram escolhidos por suas habilidades de quebra da ligação C-C e oxidação dos fragmentos moleculares, respectivamente.
              Experimentos eletroquímicos foram realizados em etanol 0,05 mol L-1 e 1,0 mol L-1. Os experimentos espectroeletroquímicos (Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR in situ) foram realizados em condições similares às dos experimentos eletroquímicos, e permitem o acompanhamento dos produtos de reação durante o processo de eletrooxidação.
              Em meio ácido, os experimentos eletroquímicos em presença de etanol 0,05 mol L-1 indicaram que a reação é favorecida em presença de maiores teores de Sn nos eletrodepósitos de PtSnRh, enquanto que para maior concentração do álcool a reação é favorecida em superfície contendo quantidades semelhantes de Sn e Rh. Os resultados sugerem que em baixas concentrações prevalece o mecanismo bifuncional, enquanto que em maiores concentrações ocorrem também contribuições do efeito eletrônico.
              Experimentos de FTIR in situ mostraram que eletrocatalisadores de PtSnRh favorecem a eletrooxidação de etanol em comparação à Pt nas duas concentrações de CH3CH2OH estudadas (0,05 mol L-1 e 1,0 mol L-1), antecipando o potencial de início de formação de CO2 e CH3COOH e também gerando as maiores cargas de oxidação. Em presença de etanol 0,05 mol L-1 superfícies de PtSnRh favoreceram a produção de CO2, sendo a superfície mais rica em Sn (Pt79Sn17Rh4) a que apresentou maior seletividade à formação deste produto, além da maior atividade global. Em presença de etanol 1,0 mol L-1, em superfície de Pt79Sn17Rh4 a formação de CO2 foi antecipada para 0,45 V e a produção de CH3COOH não foi inibida em altos potenciais, como em Pt80Sn7Rh13. Em Pt80Sn7Rh13 predomina a formação de CO2 alcoólico (13CO2) em comparação ao CO2 metílico (12CO2) em toda a faixa de potencial. Para Pt79Sn17Rh4 entre 0,4 V e 0,45 V houve maior formação de 12CO2, e a partir de 0,5 V predominou a formação de 13CO2, um indicativo de que Sn facilita a oxidação do grupamento metílico.
              A alta atividade dos catalisadores de PtSnRh é devido à sua habilidade de promover a quebra da ligação C-C bem como a oxidação dos grupos metila. O uso de Sn em proporções adequadas aumenta a atividade global de catalisadores de PtSnRh frente à eletrooxidação de etanol, uma vez que parece prevenir a eletro-redução de grupos –CH3 a metano, tornando-os disponíveis à produção de CO2 na mesma faixa de potencial que o grupo alcoólico é oxidado. Como uma consequência, importantes quantidades de CO2 são produzidas a partir de ambas as extremidades de etanol.
              Experimentos eletroquímicos mostraram que em meio alcalino a atividade catalítica de eletrodepósitos de PdSnRh é sensivelmente dependente da composição dos eletrodepósitos. Em geral, quanto maior o teor de Sn presente nos eletrodepósitos, maiores são as densidades de corrente e menores os potenciais de início de oxidação, um indicativo de que nestas superfícies prevalece o mecanismo bifuncional.
              Experimentos de FTIR in situ indicaram a formação de acetato como produto de oxidação de etanol superfícies de PdSnRh em meio alcalino. Em presença de etanol 0,05 mol L-1 há indícios de formação de carbonato como outro produto de oxidação. Em presença de maior concentração de álcool (1,0 mol L-1) as correntes de oxidação foram associadas principalmente à formação de acetato e CH3CH2O-.
              Estudo da Degradação de Pesticidas em Água por Métodos Eletroquímicos de Oxidação Avançada e Estudo Cinético por Fotólise por Pulso de Laser 
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 05/12/2014
              Área FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA
              Orientador(es)
              • Amilcar Machulek Junior
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Fábio Gozzi
                Banca
                • Amilcar Machulek Junior
                • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                • Paula Loureiro Paulo
                • Renato Falcão Dantas
                • Valdir Souza Ferreira
                Resumo As inúmeras contaminações ambientais causadas por pesticidas em função das suas utilizações incorretas exigem a necessidade de tratamento dos locais contaminados e também de descartes de materiais que os contêm. Assim, os estudos com processos oxidativos avançados e processos eletroquímicos de oxidação avançada estão se expandindo e determinar a constante de velocidade do radical hidroxila e resíduos orgânicos é de suma importância. Neste contexto, a utilização da técnica de fotólise por pulso de laser tem demonstrado viabilidade para a determinação destas constantes. Neste trabalho, utilizando a técnica de fotólise por pulso de laser, determinou-se as constantes de velocidade de reação para os pesticidas carbaril, propoxur, fexoxicarb, etoxysulfuron e clorimuron etílico. As constantes de velocidades obtidas podem ser usadas para comparar com a reatividade dos pesticidas sob diversos processos (eletroquímicos) de oxidação avançada. Processos eletroquímicos de oxidação avançada demonstraram uma ótima alternativa para tratamento de água contaminada com herbicidas. No estudo com o tebutiuron, o carbono orgânico total foi removido completamente indicando a total mineralização do composto após 9 h de tratamento a 300 mA com método eletro-Fenton e fotoeletro-Fenton. Eletro-Fenton e fotoeletro-Fenton revelaram duas regiões de cinética na degradação do tebutiuron, o que sugere a formação de complexo de íons de ferro com o pesticida. O uso de DDB como anodo levou aos melhores resultados porque garantiu a degradação dos citados complexos. Íons inorgânicos como nitrato, amônio e sulfato foram determinados por cromatografia iônica. Com base nas diferentes análises realizadas, foi observado que o tebutiuron pode formar complexos com Fe3+ formados na reação de Fenton nos métodos eletro-Fenton e fotoeletro-Fenton, desacelerando a cinética de degradação. No entanto, a mineralização global pode ser alcançada devido ao acoplamento com um anodo de auto poder oxidante (DDB). xx
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                ESTUDO FITOQUÍMICO DAS FOLHAS DE Pterodon pubescens (Leguminosae), Vernonia rubricaulis (Asteraceae) E DO RESÍDUO HEXÂNICO DOS FRUTOS DE Enterolobium contortisiliquum (Leguminosae): TRÊS ESPÉCIES TÓXICAS PARA RUMINANTES
                Curso Doutorado em Química
                Tipo Tese
                Data 01/12/2014
                Área QUÍMICA ORGÂNICA
                Orientador(es)
                • Walmir Silva Garcez
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Mayker Lazaro Dantas Miranda
                  Banca
                  • Ana Luísa Lacava Lordello
                  • Joaquim Corsino
                  • Nidia Cristiane Yoshida
                  • Virginia Claudia da Silva
                  • Walmir Silva Garcez
                  Resumo Resumo
                  A pecuária é a principal atividade econômica do Estado de Mato Grosso do Sul e um dos problemas encontrados nesta atividade é a mortandade de gado por intoxicação com plantas tóxicas nativas do cerrado e também do pantanal que rebrotam na pastagem. Três das plantas tóxicas para ruminantes encontradas nestes biomas são Pterodon pubescens (Leguminosae), Vernonia rubricaulis (Asteraceae) e Enterolobium contortisiliquum (Leguminosae), que causam salivação abundante, diarréia e falta de coordenação motora. O presente trabalho se constitui no estudo químico das folhas de um espécime de Pterodon pubescens, Vernonia rubricaulis e da fase hexânica dos frutos de Enterolobium contortisiliquum coletado numa região de pastagem nos municípios de Aquidauana-MS e Porto Murtinho-MS. Utilizando-se diversas técnicas cromatográficas foram isoladas do extrato hidroetanólico destas plantas trinta e sete substâncias, as quais foram identificadas ou tiveram suas estruturas elucidadas com base nas técnicas espectroscópicas de análise: RMN de 1H e 13C (uni e bidimensionais) e na região do infravermelho e por espectrometria de massas. As substâncias isoladas de P. pubescens foram: (rel)-2β,6β-Epóxi-5β-hidróxi-isodaucano (1), oplopanona (2), eudesm-4-(15)-eno-1β,6α-diol (3), óxido de cariofileno (4), α-cadinol (5) e espatulenol (6), sendo o 1 a estrutura corrigida do homalomenol D e 2, um sesquiterpeno de esqueleto cadinano modificado, que está sendo descrito pela primeira vez no gênero. Dois esteroides, β-sitosterol (7) e estigmasterol (8), uma feofitina, a feofitina A (9) em adição a seis flavonoides a luteolina (10), kaempferol (11), quercetina (12), (+)-catequina (13), quercetina-3-O-α-L-rhamnopiranosídeo (14) e a rutina (15) além do ácido p-hidroxibenzóico (16). A investigação fitoquímica das folhas de V. rubricaulis levou a identificação de onze compostos, pertencentes a quatro classes diferentes: três triterpenos, acetato de ácido ursólico (20), ácido 2α,3β,19α-tri-hidróxi-urs-12-eno-28-oico (21) e lupeol (22), dois diterpenos, ent-3α-hidroxicaur-16-eno (17) e fitol (25), dois flavonoides, quecertina-7-O-β-D-glucopiranosídeo (23) e quercetina-4’-O-β-D-galactopiranosídeo (24), dois derivados do ácido quínico, ácido 4,5-O-dicafeoilquínico (18), ácido 3,5-O-dicafeoilquínico (19), em adição ao α-tocoferol (26) e a sacarose (27). Da fase hexânica dos frutos de E. contortisiliquum foram isolados dez compostos conhecidos, sendo sete triterpenos, lupeol (28), esqualeno (29), ácido betulínico (31), β-amirina (32), β-amirona (33), ácido maslínico (35) e ácido ursólico (36), um esteroide, peróxido de ergosterol (30), um derivado do ácido cafeico, cafeato de etila (37) em adição ao ficaprenol-12 (34). Esta é a primeira ocorrência dos compostos 29, 30, 31, 33, 34, 35 e 36 no gênero Enterolobium. Este é o primeiro relato dos constituintes químicos das folhas de P. pubescens BENTH e V. rubricaulis HUMB. & BONPL.
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                  Construção de Instrumentação Analítica para Eletroforese em Microchips e uso de microssistemas acoplado com detecção amperométrica para Separação e Determinação de Moléculas Orgânicas.
                  Curso Doutorado em Química
                  Tipo Tese
                  Data 28/11/2014
                  Área INSTRUMENTAÇÃO ANALÍTICA
                  Orientador(es)
                  • Valdir Souza Ferreira
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Bruno Gabriel Lucca
                    Banca
                    • Alexandre Fonseca
                    • Flávia Ferreira de Carvalho Marques
                    • Marcia Helena de Rizzo da Matta
                    • Nilva Re
                    • Valdir Souza Ferreira
                    Resumo Nesta tese de doutorado é apresentada a construção de um equipamento para eletroforese capilar em microchips, o uso de microssistemas acoplados com detecção amperométrica para a determinação de moléculas orgânicas e a aplicação de um eletrodo modificado com grafeno como sensor amperométrico em separações eletroforéticas. Dividida em quatro capítulos, o Capítulo 1 apresenta os principais conceitos sobre eletroforese capilar, miniaturização de sistemas analíticos e métodos de detecção utilizados em microchips, com destaque para a amperometria. No Capítulo 2 é descrita a montagem de um equipamento para eletroforese em microchips, com detalhes sobre a construção das partes de hardware e software constituintes e testes realizados comprovando a eficiência do sistema desenvolvido. No Capítulo 3 é apresentado o uso de microchips de PDMS acoplados com detecção amperométrica e polaridade reversa para a análise de antioxidantes naturais. Os microdispositivos foram fabricados usando o processo de litografia e a detecção foi realizada utilizando um eletrodo de trabalho de fibra de carbono alinhado na configuração end-channel. As condições experimentais para separação e detecção dos antioxidantes foram investigadas e as melhores condições foram obtidas usando o tampão de corrida fosfato 5 mmol L-1 no pH 6,9 e um potencial de detecção de +1,0 V vs. Ag/AgCl. Um aspecto essencial foi o uso de um surfactante catiônico para inverter o EOF e melhorar a separação dos compostos aniônicos. As substâncias foram separadas em um tempo de análise de 70 s com eficiências de separação de até 10000 pratos teóricos. As curvas de calibração apresentaram boa linearidade (R = 0,99) e os limites de detecção obtidos encontraram-se na faixa entre 1,7 e 9,7 μmol L-1. A precisão para o tempo de migração e para a corrente de pico forneceu valores máximos de 4% para o RSD nos estudos intra-chip. Por último, o método analítico foi aplicado na análise de amostras de bebidas comerciais. Os valores encontrados usando o sistema ME-EC são compatíveis com aqueles fornecidos pelos fabricantes. Com base nos resultados obtidos, o método proposto apresentou boa eficiência para ser aplicado para análises de rotina em bebidas e alimentos. O Capítulo 4 propõe a modificação de eletrodos de Pt com óxido de grafeno eletroquimicamente reduzido para uso como sensor amperométrico em separações eletroforéticas em microchips. Para isso, um microchip comercial contendo os eletrodos de trabalho, referência e auxiliar integrados no microdispositivo foi utilizado nos experimentos. Os estudos de voltametria cíclica e os eletroferogramas obtidos mostraram que a modificação aumentou a sensitividade do eletrodo em até 280 % em relação ao eletrodo sem modificação. Além disso, a modificação melhorou parâmetros tais como a eficiência de separação, a resolução entre os picos e proporcionou menores valores para os limites de detecção e alargamentos de banda. Por último, o eletrodo modificado com grafeno foi empregado na determinação de ácido ascórbico em uma amostra de medicamento comercial, obtendo-se resultados com 95 % de concordância entre o valor determinado experimentalmente e aquele fornecido no rótulo do produto.
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                      Enzimas e grafeno quimicamente reduzido/óxido de grafeno usados para catalisar reações de oxidação e redução
                      Curso Doutorado em Química
                      Tipo Tese
                      Data 25/07/2014
                      Área ELETROQUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Gilberto Maia
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Fábio de Lima
                        Banca
                        • Adriana Evaristo de Carvalho
                        • Gilberto José De Arruda
                        • Gilberto Maia
                        • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                        • Leandro Moreira de Campos Pinto
                        Resumo Este estudo investigou o mecanismo de transferência eletrônica direta (TED) das enzimas glucose oxidase (GOx) e álcool desidrogenase (ADH), ambas incorporadas em polimixina (PM), suportadas em eletrodo de carbono vítreo (CV) e recobertas com Nafion®. GOx foi utilizada para catalisar a reação de redução do oxigênio (RRO) em H2O2; ADH foi usada para catalisar a reação de oxidação do etanol em acetaldeído. Em ambas as enzimas ocorreu TED de seus centros ativos para a superfície do CV. No caso da GOx, também ocorreu TED entre o centro ativo da enzima e moléculas de O2. Já para a ADH, também ocorreu TED entre o centro ativo da enzima e moléculas de etanol. Em ambos os casos, a transferência eletrônica se processa através do mecanismo de salto de elétrons. Os eletrodos investigados apresentaram alto potencial para aplicação como cátodo (GOx) e ânodo (ADH) em células a combustíveis. Além disso, procedeu-se a um estudo eletroquímico de filmes finos de grafite (GR), óxido de grafeno (GO) e grafeno quimicamente convertido (GQC) suportados em CV em diferentes quantidades. As propriedades de GR, GO e GQC foram investigadas utilizando-se K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] e O2, tendo sido possível avaliar a formação de um filme fino utilizando-se 8,0 μg cm−2 desses materiais aplicados à superfície de CV. Os filmes obtidos apresentaram grande área superficial eletroquimicamente ativa, baixas densidades de correntes capacitivas e propriedades catalíticas suficientes para a RRO, com possibilidade de aplicação a biossensores e suporte para enzima.
                        Desenvolvimento de Metodologias Eletroanalíticas a partir de Eletrodos de Pasta de Carbono Modificados com Sílicas Mesoporosas
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 01/04/2014
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Valdir Souza Ferreira
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Michelli Thomaz Laranjeira
                          Banca
                          • Adriana Evaristo de Carvalho
                          • Celso Molina
                          • Gleison Antonio Casagrande
                          • Martha Janete de Giz
                          • Valdir Souza Ferreira
                          Resumo Neste trabalho foram sintetizadas micropartículas de sílica mesoporosa (Si-Meso) e esse material, modificado ou não, foi utilizado na construção de eletrodos de pasta de carbono (EPC).
                          Na primeira parte deste trabalho foi utilizado um EPC modificado com 15% de Si-Meso para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica baseada na oxidação de propil galato (PG) através da técnica de voltametria de varredura linear (VVL) para a determinação de PG em amostras de biodiesel. Este eletrodo mostrou-se significativamente mais sensível quando comparado ao EPC. O uso do surfactante neutro TX-100 foi de fundamental importância para a análise direta de 250 e 500 ppm de PG em amostras de biodiesel. A metodologia proposta apresentou LD e LQ, 1,30 x 10-7 mol L-1 e 4,32 x 10-7 mol L-1, respectivamente, aliados a valores satisfatórios de recuperação, quando comparados a técnica de cromatografia de alta eficiência (CLAE).
                          Na segunda parte, foram construídos seis eletrodos modificados a partir de micropartículas de Si-Meso alteradas superficialmente e uma metodologia eletroanalítica foi desenvolvida baseada na oxidação de ácido clorogênico (ACG) através da técnica de voltametria de pulso diferencial (VPD) utilizando um EPC modificado com micropartículas de Si-Meso organicamente alteradas com grupos COOH. Este eletrodo revelou-se mais sensível comparado aos demais eletrodos contruídos. O uso do surfactante catiônico BCTA contribuiu para uma sensibilidade ainda maior do método, permitindo o desenvolvimento de uma metodologia para a determinação de ACG, aplicada em três marcas de capsulas de extrato de café verde, utilizadas como suplemento. Os LD e LQ obtidos foram de 1,29 x 10-7 e 1,94 x 10-7 mol L-1, respectivamente, aliados a valores satisfatórios de recuperação, comparados a técnica de CLAE.
                          Desenvolvimento e avaliação de catalisadores nanoestruturados de Pd visando aplicação em células a combustível.
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 29/11/2013
                          Área QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                          Coorientador(es)
                            Orientando(s)
                            • Cauê Alves Martins
                            Banca
                            • Edson Antônio Ticianelli
                            • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                            • Samuel Leite de Oliveira
                            • Silvio Cesar de Oliveira
                            • Valderi Pacheco dos Santos
                            Resumo A geração de energia a partir de combustíveis fósseis apresenta rendimento energético baixo e resulta em altos níveis de poluição. As células a combustível de H2 aparecem como alternativa energética, onde elétrons são gerados a partir de duas semi-reações eletroquímicas – a oxidação de H2 e a redução de O2- gerando água como produto. Essa tecnologia utiliza nanopartículas (NPs) baseadas em Pt como catalisador de ambas reações, embora outros metais, como Pd, venham sendo testados para redução de custo. A composição química, tamanho, forma, estrutura superficial, estrutura cristalina e eletrônica influenciam na atividade catalítica das NPs. A aplicação de potenciais elétricos pode modificar os parâmetros estruturais das NPs. Sendo assim, se faz necessário o monitoramento da estabilidade eletroquímica de NPs de Pd. Neste trabalho nós (i) monitoramos o comportamento eletroquímico de NPs de Pd/C sintetizadas utilizando etilenoglicol e polivinilpirrolidona (EG-PVP) em função de sucessivos ciclos voltamétricos; (ii) comparamos a estabilidade eletroquímica de NPs de Pd imobilizadas em Carbono Vulcan, Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas (MWCNTs) e Grafeno Quimicamente Reduzido (CCG); além de (iii) desenvolver um método que facilita a utilização de Plasmonic-based Eletrochemical Current imaging (PECi) na avaliação do comportamento eletroquímica de NPs metálicas.
                            Após sucessivos ciclos voltamétricos, as NPs de Pd/C se tornam limpas, efeito acompanhado por aglomeração; ambos os fenômenos afetam o comportamento eletroquímico de Pd/C de forma diferente, então usamos CO como moléculas prova para compreendê-los. A oxidação de CO apresenta múltiplos picos que variam em função do número de ciclos. Os resultados foram interpretados em termos da ocorrência de reações entre CO e OH adsorvidos em diferentes NPs à medida que se aglomeram.
                            As NPs de Pd/MWCNTs e Pd/CCG (sintetizadas em apenas uma etapa durante 10 horas) apresentaram estabilidade eletroquímica superior as NPs de Pd/C. As NPs de Pd/CCG parecem mais estáveis durante os primeiros ciclos potenciais enquanto que as Pd/MWCNTs se tornam mais estáveis para um elevado número de ciclos. Esse comportamento foi interpretado como uma competição entre aglomeração das NPs e degradação do suporte de carbono, onde a aglomeração provavelmente domina a queda de estabilidade durante os ciclos iniciais.
                            A aplicação da primeira derivada do sinal de Surface Plasmon Resonance (SPR) em função do tempo (dSPR/dt) em sistemas eletroquímicos resultou em uma resposta equivalente à eletroquímica. Pela primeira vez, nós utilizamos dSPR/dt para detectar a resposta local de formação e redução de óxidos superficiais de NPs monodispersas sobre a superfície de Au.
                            Estudo do comportamento eletroquímico de fitoestrogênios e a determinação destes em matrizes alimentares utilizando métodos eletroanalíticos.
                            Curso Doutorado em Química
                            Tipo Tese
                            Data 15/04/2013
                            Área QUÍMICA
                            Orientador(es)
                            • Valdir Souza Ferreira
                            Coorientador(es)
                              Orientando(s)
                              • Daniela Kárin Fogliatto
                              Banca
                              • Antônio Rogégio Fiorucci
                              • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                              • Marilza Castilho
                              • Valdir Souza Ferreira
                              Resumo Os fitoestrogênios são moléculas polifenólicas de origem vegetal, não esteroidal, que podem induzir respostas biológicas devido a sua semelhança com o hormônio 17-β-estradiol e a sua capacidade de vincular-se aos receptores de estrogênio. Dentre os fitoestrogênios existentes na natureza, as isoflavonas se destacam por serem componentes encontrados em quantidades significativas em plantas como o trevo vermelho e em grãos de soja. A propriedade fitohormonal destes compostos confere um importante papel na prevenção de cânceres de mama e próstata, alívio dos sintomas da menopausa, redução do risco de doenças cardiovasculares, colesterol e osteoporose. Sabendo da importância de tais compostos eletroativos e da necessidade de um controle de qualidade que atenda às regulamentações vigentes, uma metodologia para determinação simultânea das principais isoflavonas da soja, daidzeína e genisteína, foi desenvolvida através da voltametria de onda quadrada (VOQ), na presença do surfactante BCTA, utilizando eletrodo sólido de amálgama de prata (AgSAE). A presença do surfactante catiônico BCTA durante as reduções da daidzeína e genisteína proporcionou uma boa separação e definição dos picos das isoflavonas, com Epc = -1,45 V vs. Ag/AgCl para daidzeína e Epc = -1,56 V vs. Ag/AgCl para genisteína. Os parâmetros instrumentais que influem na técnica de VOQ foram otimizados (tacc = 60 s; Eacc = 0 V; Esw = 30 mV; f = 60 Hz; ∆Es = 5 mV), assim como o tipo do eletrólito suporte (tampão fosfato:metanol, 8:2 – v/v, pH 7,5) e a concentração do surfactante BCTA (2,55.10-4 mol.L-1). Nas melhores condições, os limites de detecção foram de 4,77x10-7 e 5,60x10-7 mol.L-1, e de quantificação foram de 1,59x10-6 e 1,87x10-6 mol.L-1, para daidzeína e genisteína, respectivamente. Devido à existência de 12 compostos isoflavônicos na soja, sendo que 9 se apresentam sob a forma glucosilada, tornou-se necessário o uso de hidrólise enzimática (com a quebra da ligação β-glucosídica) nas amostras de soja, antes da aplicação da metodologia desenvolvida. Portanto, a produção de enzimas glucosidase utilizando fungos em meio à fermentação semi-sólida foi uma das etapas desta pesquisa. Nesta etapa, foram avaliados duas linhagens de fungos, Aspergillus niger e Aspergillus oryzae, quanto às atividades enzimáticas e específicas, purificação dos extratos enzimáticos, grau de conversão das isoflavonas glucosiladas e melhores condições nas reações de hidrólise. A realização de tais estudos levou a escolha do fungo Aspergillus niger purificado com acetona, pois forneceu uma ótima atividade específica e elevado grau de conversão das isoflavonas glucosiladas. A metodologia foi aplicada em produtos comerciais de soja, utilizando a hidrólise enzimática no tratamento das amostras. Outro foco desta pesquisa foi o estudo da interação das isoflavonas com os surfactantes catiônico BCTA e aniônico DSS, devido a grande influência observada pelo uso destes no perfil voltamétrico de redução da daidzeína e genisteína. Os estudos do comportamento de redução das isoflavonas na presença dos dois tipos de surfactantes foram realizados em eletrodo de mercúrio de gota pendente, utilizando a técnica de voltametria cíclica (VC) e cronocoulometria. As duas formas de interação distintas entre os surfactantes BCTA e DSS e as isoflavonas levaram a diferenças significativas nos mecanismos de redução destes compostos. Na presença de BCTA os processos de redução da daidzeína e da genisteína se mostraram completamente irreversíveis e na presença do surfactante DSS estes processos apresentaram características de reversibilidade. Visando complementar o desenvolvimento e a aplicação de metodologias eletroanalíticas, duas outras isoflavonas agliconas foram estudadas, a formononetina e biochanina A, em eletrodo de amálgama de prata através da técnica de VOQ. Nesta metodologia o uso do surfactante BCTA também se mostrou fundamental, pois somente com a presença dele foi possível obter os picos de redução das duas isoflavonas bem definidos e com uma boa separação, com Epc = -1,43 V vs. Ag/AgCl para formononetina e Epc = -1,56 V vs. Ag/AgCl para biochanina. A otimização do tipo de eletrólito suporte, pH, concentração de surfactante BCTA e demais parâmetros instrumentais da técnica de VOQ, permitiu alcançar limites de detecção e quantificação de 1,52.10-7 e 5,08.10-7 mol.L-1 para a formononetina e de 2,05.10-7 e 6,86.10-7 mol.L-1 para a biochanina A, respectivamente, para o intervalo de concentração de 5,21.10-7 a 4,99.10-6 mol.L-1. Esta metodologia foi aplicada com sucesso em amostras do medicamento fitoterápico do extrato da planta Trifolium pratense sem a necessidade do uso de hidrólise enzimática.
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