Doutorado em Química

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ESTUDO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO E DO POTENCIAL DE METILAÇÃO DE MERCÚRIO E SUAS INTERAÇÕES COM AS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS EM AMOSTRAS DE ÁGUA, SEDIMENTOS E SOLOS COLETADOS NO PANTANAL – CORUMBÁ/MS
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 01/03/2019
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Felipe André dos Santos
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Glaucia Almeida Nunes
    Banca
    • Ademir dos Santos
    • Aroldo Geraldo Magdalena
    • Diovany Doffinger Ramos
    • Fabio Gozzi
    • Felipe André dos Santos
    • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
    • Rodrigo Pereira Cavalcante
    Resumo Neste trabalho buscou-se avaliar o potencial de metilação de mercúrio em amostras de água superficial, sedimento, solos (alagado e não alagado) e extrair e caracterizar as substâncias húmicas e quantificar a capacidade de complexação com o mercúrio em amostras das baías do Castelo e Saracura, ambas localizadas no rio Paraguai, na cidade de Corumbá/MS, Pantanal. Foram realizadas duas coletas para comparar a sazonalidade (a primeira no período de cheia e a segunda em período de seca). Nas amostras de solos e sedimento foram analisadas as características granulométricas, mercúrio total, pH, matéria orgânica e atributos químicos, e em amostras líquidas, foram realizadas medidas de carbono orgânico total, determinação de mercúrio total e orgânico. Nas amostras de água foram analisados pH, condutividade, potencial redox, oxigênio dissolvido, mercúrio total e orgânico. Realizou-se dois conjuntos de experimentos: o primeiro em microcosmos, para estudar o potencial de metilação do mercúrio no Pantanal, onde adicionou-se uma concentração de mercúrio conhecida e monitorou durante 25 dias e o segundo experimento estudou a capacidade de complexão da substância húmica com o mercúrio. Os métodos de quantificação de mercúrio nos dois experimentos foram por Espectrometria de Absorção Atômica, para mercúrio total e Espectrometria de Fluorescência Atômica para mercúrio orgânico. Os resultados de mercúrio total nas amostras foram quantificados entre 14,76 ng.g-1 a 185,77 ng.g-1 para sedimentos, 28,61 ng.g-1 a 36,81 ng.g-1 para solo alagado, 72,52 ng.g-1 para o solo não alagado, e em águas superficiais, o máximo de mercúrio total foi de 17,79 ng.L-1 e mercúrio orgânico abaixo do limite de quantificação (2,04 ng.L-1). As substâncias húmicas foram extraídas e caracterizadas de acordo com o COT, apresentado maior quantificação de 181,40 mg.L-1 (BC1) e as relações C/H e C/N, indicando maior grau de aromaticidade e decomposição microbiana para a amostra BS1. BC1 e BS1 atingiram o equilíbrio em aproximados 30 minutos reacionais e a capacidade de complexação apresentou valores de 3,358 mg.L-1 de SH (BC1) e 2,705 mg.L-1 de SH (BS1). Em relação ao estudo de potencial de metilação de mercúrio, estimou-se que o máximo de mercúrio orgânico foi de 6297,56 ng.L-1 para o microcosmo BC1 e o mínimo de 3,52 ng.L-1 para A2. Houve metilação nos microcosmos BC1, BC2, A1 e S1 e não houve metilação significativa em BS1, BS2 e A2. Em relação às SH, concluiu-se que houve maior capacidade de complexação em BC1 e isso pode estar relacionado à concentração das SH, ao COT e também as quantidades de K+, Ca2+ e Mg2+. Em relação à concentração de mercúrio, conclui-se que tanto em águas superficiais quanto em amostras sólidas, os valores estão dentro da faixa regulamentada pelos órgãos de fiscalização e que a metilação é influenciada pela temperatura, pH, matéria orgânica, conjunto de microorganismos no meio aquático entre outros, acontecendo nas primeiras horas de experimento. O período de decoada potencializou a metilação de mercúrio e esse fator natural aliado a metilação representa risco à biota do Pantanal.
    SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE COBRE SUPORTADAS EM ÓXIDO DE GRAFENO PARA REDUÇÃO DE CO2 EM ACETONITRILA
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 01/03/2019
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Diego Carvalho Barbosa Alves
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Bruna Soares Dos Reis Aranha
      Banca
      • Alem Mar Bernardes Goncalves
      • Carlos Eduardo Domingues Nazario
      • Caue Alves Martins
      • Cicero Rafael Cena da Silva
      • Diego Carvalho Barbosa Alves
      • Fabiana Pereira de Sousa
      • Rafael da Silva
      Resumo O dióxido de carbono (CO2) é o gás mais liberado pela a ação humana, principalmente pela utilização de energias fósseis. O excesso deste gás na atmosfera ocasiona um aumento na temperatura do planeta, sendo este fenômeno o principal responsável pelas mudanças climáticas, tais como: derretimento das calotas polares, enchentes, secas atípicas e maior frequência de furacões. Em 2015, durante conferência das Nações Unidas em Paris, foi produzido um documento em que mais de 100 países se comprometeram assumir medidas para frear as mudanças climáticas de tal forma a limitar o aumento da temperatura do planeta em 2°C neste século. Neste contexto, reduzir a as emissões do CO2 e/ou diminuir sua concentração na atmosfera, convertendo-o em outros compostos é imprescindível. Uma das alternativas possíveis é a redução desta molécula através do processo de eletrocatálise, empregando novos eletrocatalisadores mais efetivos como nanopartículas de cobre (NPsCu) suportadas em óxido de grafeno reduzido (GOr). Neste contexto, a presente tese reporta-se a sintetize de nanopartículas de cobre suportadas em óxido de grafeno reduzido (NPsCu-GOr) pelo método de co-redução em diferentes tempos de crescimento e avaliamos a sua influência na efetividade catalítica e seletividade de produtos na redução de CO2 em acetonitrila. As caracterizações das nanopartículas foram realizadas através das técnicas de espectroscopia de infravermelho, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Avaliou-se a efetividade catalítica e seletividade das reações de redução de CO2 através das voltametrias lineares e cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados mostraram que em meio orgânico as NPsCu/GOr com o tempo de cinco minutos de síntese (S05) apresentou maior efetividade, rendimento e eficiência Faradaica para geração seletiva de ácido oxálico no processo de redução de CO2 no eletrólito de 0,1 mol L-1 de hexafluorofosfato de tetra-n-butilamônio em acetonitrila.
      ESTUDO DA ELETRODEPOSIÇÃO REVERSÍVEL DE DIFERENTES METAIS DISPERSOS EM ELETRÓLITO DE QUITOSANA VISANDO SUA APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 28/02/2019
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Silvio Cesar de Oliveira
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Rogers Espinosa de Oliveira
        Banca
        • Eduardo Ariel Ponzio
        • Fabio Gozzi
        • Felipe Fernandes de Oliveira
        • Gleison Antonio Casagrande
        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
        • Marcio Roberto da Silva Oliveira
        • Silvio Cesar de Oliveira
        Resumo O aumento da demanda energética global tem impulsionado o desenvolvimento de novas tecnologias de eficiência energética. Destacam-se os dispositivos eletrocrômicos, que são dispositivos que alteram suas propriedades ópticas quando submetidos a uma diferença de potencial. Nesse trabalho foi realizado o estudo por métodos espectrofotométricos, eletroquímicos e termoanalíticos de uma série de eletrólitos sólidos constituídos de quitosana e glicerina na presença de sais de cobre, chumbo, cobalto, bismuto e prata visando avaliar suas propriedades eletrocrômicas e estabilidade térmica para aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Pôde-se observar que a adição de nitrato de cobre permite a obtenção de um eletrólito com boas propriedades eletrocrômicas contanto que adicionada solução de cloreto de potássio. Foram obtidas variações de transmitância superiores a 20% de forma reversível. Revelou-se que a adição se cloreto de bismuto ao eletrólito é inviável pelo fato de o meio ácido levar a hidrólise da quitosana impedindo a obtenção de um eletrólito gel sólido. Da mesma forma, a adição de nitrato de prata leva a obtenção de um eletrólito sólido, no entanto, com propriedades ópticas impróprias para a aplicação proposta. A adição de nitrato de chumbo promove uma variação significativa de contraste óptico, superior a 50% quando adicionado um pequeno volume de solução de nitrato de cobre de mesma concentração molar. A adição de cloreto de cobalto resulta em um eletrólito com boas propriedades ópticas e mecânicas, no entanto, leva a um processo de eletrodeposição irreversível. As análises térmicas dos eletrólitos apresentaram perfis semelhantes, independente do sal adicionado, sendo a primeira etapa referente à perda de água a contribuição mais significativa para as aplicações propostas. Protótipos feitos com os eletrólitos contendo cobre e cobre/chumbo apresentaram escurecimento satisfatório revelando a viabilidade de sua produção em maior escala.
        ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DO ÓLEO DE NIM (AZADIRACHTA INDICA A. JUSS) ADITIVADO COM ANTIOXIDANTES SINTÉTICOS
        Curso Doutorado em Química
        Tipo Tese
        Data 28/02/2019
        Área QUÍMICA
        Orientador(es)
        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Gemima dos Santos Nunes
          Banca
          • Carlos Eduardo Domingues Nazario
          • Felipe André dos Santos
          • JACQUELINE MARQUES PETRONI
          • José Cavalcante Souza Vieira
          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
          • Rafael Cardoso Rial
          • Roberto Medeiros Silveira
          Resumo O Nim (Azadirachta indica A. Juss) é uma árvore nativa da Índia, que vem sendo utilizada há séculos para os mais variados fins. As aplicações potenciais são direcionadas para usos farmacêutico, veterinário, agropecuário, meio ambiente, entre outros. Do fruto, caule e das folhas da árvore do nim, é extraído um óleo, conhecido como óleo de nim. O óleo de nim possui mais de 150 princípios ativos e dentre estes o principal estudado é o tetranotriterpenóide azadiractina A (AZ-A). O grande potencial do óleo de nim justifica uma intervenção para o controle da qualidade desses óleos. Faz-se necessário estudos para a avaliação de métodos que sejam capazes de aumentar a resistência desses óleos à oxidação, bem como retardar e até mesmo evitar a degradação causada pela oxidação. A viabilidade do uso de antioxidantes Terc-butilhidroquinona (TBHQ) e Butil-hidroxi-anisol (BHA) na estabilidade oxidativa de amostras de óleo de nim foi estudada neste trabalho. Parâmetros indicativos da oxidação do óleo de nim foram observados, através das determinações de suas propriedades físico-químicas. Análises titulométricas detectaram índices de acidez e peróxido de 3,25 mg KOH/g de óleo e 5,34 mEqO2/Kg respectivamente. A técnica de termogravimetria/ termogravimetria derivada (TG/DTG) revelou que o óleo de nim sofre quatro perdas de massa, referente à degradação de seus ácidos graxos insaturados, saturados e resíduos carbonáceos. A viabilidade do uso dos antioxidantes foi estudada através da adição de diferentes concentrações de antioxidantes em amostras de óleo de nim e essas amostras submetidas a cinco formas de estresses diferentes. A decomposição térmica desse óleo acrescido de antioxidantes ocorreu em temperaturas mais altas quando comparadas com as análises do óleo puro. A forma de estresse em que o óleo foi submetido influenciou significativamente sua temperatura de decomposição. A preocupação em preservar a concentração do principal princípio ativo do óleo de nim (AZ-A) se fez presente. Um monitoramento da concentração do AZ-A foi realizado por CLAE e constatou-se que as amostras do óleo acrescidas de antioxidantes tiveram uma maior concentração do princípio ativo quando comparadas as amostras do óleo puro. A concentração de AZ-A foi influenciada pelas formas de estresses que o óleo foi submetido.
          INFLUÊNCIA DO CARREGAMENTO DE PALÁDIO, DA DISTÂNCIA INTERPARTÍCULAS E DA PRESENÇA DE ÍONS CLORETO NA PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
          Curso Doutorado em Química
          Tipo Tese
          Data 28/02/2019
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Gilberto Maia
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Guilherme Vilalba Fortunato
            Banca
            • Adriana Evaristo de Carvalho
            • Bruno Carreira Batista
            • Chirley Vanessa Boone
            • Gilberto Maia
            • Juliano Carvalho Cardoso
            • Leandro Moreira de Campos Pinto
            • Martha Janete de Giz
            Resumo Peróxido de hidrogênio (H2O2) é considerado um dos 100 compostos químicos mais importantes na atualidade e o seu principal método de produção industrial apresenta sérios problemas logísticos, ambientais e de segurança. Alternativamente, um método promissor de produção de H2O2 envolve a síntese eletrocatalítica em uma célula a combustível ou em um eletrolisador através da reação de redução de oxigênio (RRO) de 2 elétrons, no entanto, a sua inserção bem-sucedida no mercado global ainda depende do desenvolvimento de catalisadores altamente seletivos, ativos e economicamente viáveis. Endereçado a essa lacuna científica, neste trabalho, são apresentados insights importantes sobre como ajustar a seletividade para o H2O2 e oportunidades são deixadas em aberto para que um alto desempenho catalítico seja atingido. Aqui, um dos focos foi o projeto de catalisadores modelo com diferentes carregamentos de Pd e distâncias interpartículas distintas e a avaliação de seus efeitos na seletividade em relação a H2O2. Especial ênfase foi colocada em diferentes materiais suporte (nanofitas de grafeno (GNR) vs. Carbono Vulcan), procedimentos de síntese (hidrotermal vs. deposição eletroquímica) e suas implicações para a atividade e seletividade. O outro foco do trabalho foi avaliar a estabilidade eletroquímica dos catalisadores produzidos e se a presença de íons cloreto, visto geralmente como uma impureza muito frequente nos meios eletroquímicos, tem influência na seletividade e estabilidade de catalisadores para a produção eletroquímica de H2O2. Os resultados mostraram que especialmente o carregamento de metal, distância interpartículas e a interação catalisador-suporte são contribuintes chave para alta seletividade e atividade. Carregamentos mais baixos de Pd levam a uma seletividade de quase 100% em direção a H2O2 enquanto altos carregamentos de Pd favorecem a redução total de O2 para H2O. Os catalisadores Pd/GNR apresentaram alta estabilidade ao longo de 10 000 ciclos de potencial. Os resultados eletroquímicos apontaram que a presença de íons cloreto influencia fortemente o mecanismo da RRO e, os íons adsorvidos atuam como promotores do mecanismo de transferência envolvendo 2e-, que leva à alta produção de H2O2, mas acompanhada com perda na atividade catalítica. No entanto, a adsorção dos íons cloreto não parece influenciar a estabilidade do catalisador para durante produção de H2O2, mesmo após 10 000 ciclos de potencial. Como um todo, os resultados obtidos certamente contribuem para o avanço da implementação da produção eletroquímica de H2O2.
            Método baseado em microextração líquido-líquido em alta temperatura induzida por sal e com agitação magnética, combinado com a detecção eletroanalítica empregado na detecção simultânea de medicamentos veterinários em amostras agropecuárias
            Curso Doutorado em Química
            Tipo Tese
            Data 28/02/2019
            Área QUÍMICA ANALÍTICA
            Orientador(es)
            • Valdir Souza Ferreira
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Wesley Pereira da Silva
              Banca
              • Bruno Gabriel Lucca
              • Caue Alves Martins
              • Cláudio Teodoro de Carvalho
              • Joao Batista Gomes de Souza
              • Jorge Luiz Raposo Junior
              • Juliano Carvalho Cardoso
              • Valdir Souza Ferreira
              Resumo Um procedimento baseado na extração líquido-líquido (ELL) e separação de fases usando microextração líquido-líquido em alta temperatura induzida por sal com agitação magnética (MELL-AT-CS-AM), do inglês phase separation using magnetic stirring salt-induced high-temperature liquid-liquid microextraction (PS-MSSI-HT-LLME) foi desenvolvido para extrair e pré-concentrar ciprofloxacina (CIPRO) e enrofloxacina (ENRO) a partir de amostras de alimentos (carne de frango e leite). Inicialmente, o procedimento usando a MELL foi usado para extrair as FQs de amostras de alimentos de origem animal, em que a diluição foi realizada para reduzir o efeito de interferências abaixo de um limite tolerável. Em seguida, utilizou-se o procedimento de MELL-AT-CS-AM adaptado que permitiu a re-extração e posterior pré-concentração dos analitos de interesse nas amostras de acidificadas/ diluídas para a sua quantificação simultânea em baixo nível de concentração. Para melhorar a separação dos picos sobrepostos (na detecção simultânea), um procedimento matemático envolvendo a derivada de segunda ordem seguida da correção da linha base foi usado. Essas alternativas permitiram determinar as FQs de interesse em amostras de alimentos de origem animal em um nível de 0,80 a 2,00 μmol L─1 (carne de frango), com valores de recuperação superiores a 80,5%, bem como na amostra de leite em nível de 4,00 μmol L─1 com valores de recuperação próximos de 70,0 %.
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              SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO MODIFICADOS COM SILICATO DE ZIRCÔNIO PARA APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO DE HORMÔNIOS NATURAIS E SINTÉTICOS
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 27/02/2019
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
              Coorientador(es)
              • Alberto Adriano Cavalheiro
              Orientando(s)
              • Silvanice Aparecida Lopes dos Santos
              Banca
              • Fabio Gozzi
              • Hygor Rodrigues de Oliveira
              • Joao Batista Gomes de Souza
              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
              • Marco Antonio Utrera Martines
              • Rafael Aparecido Ciola Amoresi
              • Rodrigo Pereira Cavalcante
              Resumo A preservação dos recursos naturais e a proteção à saúde humana são importantes para o desenvolvimento sustentável, a ciência e tecnologia tem concentrado esforços no sentido da remediação de mananciais hídricos contaminados, mesmo para processos mais eficientes de purificação de água para consumo direto. Em geral, tratamentos de água para remoção de micropoluentes orgânicos são difíceis e onerosos de se colocar em prática, pois este tipo de substância é potencialmente danoso mesmo em baixas concentrações, por isso a qualidade da água para consumo direto depende dos processos oxidativos avançados para a redução da contaminação de poluentes para níveis seguros. Alguns tipos de micropoluentes orgânicos são mais danosos ao meio ambiente e a saúde humana, principalmente aqueles conhecidos como desregulador endócrino. A degradação deste tipo de substância, que permanece ativo mesmo em baixíssimas concentrações, não pode ser feita por métodos convencionais, demandando processos avançados para sua degradação. Um dos processos oxidativos avançados mais promissores é a fotocatálise heterogênea a base de dióxido de titânio irradiado por luz ultravioleta, devido a não necessidade de reagentes e características unicas do material semicondutor. Contudo, a eficiência fotônica do semicondutor pode ser bastante melhorada eliminando defeitos estruturais e aumentando a transferência de potencial da carga de superfície para o meio reacional a ser tratado. Deste modo, neste trabalho, propôs-se estudar o processo de síntese de pós de dióxido de titânio com fase anatase cristalizada em temperatura mais altas que as convencionais sem a ocorrência da transição de fase que torna o material inativo. Para alcançar este objetivo, o dióxido de titânio foi modificado com zircônio e silício, um par de dopantes isovalentes ao titânio (IV), visando estabilizar a fase anatase mesmo em temperaturas maiores que 600 ºC e levar a maior eliminação de defeitos estruturais na fase anatase estabilizada. Estes materiais foram preparados através do método Sol-Gel e o dióxido de titânio não modificado foi usado como material de referência para comparação dos resultados. Para testar a eficiência fotocatalítica foram usados dois micropoluentes orgânicos classificados como desreguladores endócrinos, o hormônio natural Estradiol e o sintético Etinilestradiol, em baixas concentrações. Observou-se que a amostra estabilizada com 8 mol% de zircônio e silício foi capaz de degradar 96-97 % de ambos os hormônios em apenas 60 minutos de fotodegradação, uma eficiência superior aos materiais não modificados ou tratados termicamente em temperaturas menores. As diferenças nos desempenhos foram atribuídas à presença da fase anatase estabilizada com o par de dopantes e núcleos locais sem defeitos cristalinos devido a maior temperatura de tratamento. As características dos materiais sob o ponto de vista de cristalização através de refinamento pelo método de Rietveld, demonstram que mesmo uma menor concentração de modificadores, como 4 mol%, já é capaz de estabilizar a anatase em 750 ºC, sem qualquer evidência de fase rutilo, ao contrário da composição não modificada. Também foi proposto um mecanismo de estabilização baseado no alongamento do cristal, como é característico do material não modificado. Com isso, o tamanho de cristalito permanece abaixo de 20 nm e restringe a sinterização acentuada das partículas. Com isso, obtém-se um material particulado de grande área específica de superfície, que também influencia no desempenho fotocatalítico.
              VALIDAÇÃO DE UMA METODOLOGIA ANALÍTICA UTILIZANDO MICROEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DISPERSIVA PARA DETERMINAÇÃO DE NF E 4-OF EM AMOSTRAS DE EFLUENTES DE ESGOTO ANTES E APÓS DEGRADAÇÃO POR PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 27/02/2019
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Joao Batista Gomes de Souza
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Mayara Lutz de Mátos
                Banca
                • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                • Fabio Gozzi
                • Hygor Rodrigues de Oliveira
                • Joao Batista Gomes de Souza
                • Juliano Carvalho Cardoso
                • Magno Aparecido Gonçalves Trindade
                • Rodrigo Pereira Cavalcante
                Resumo Substâncias denominadas contaminantes emergentes (CE) são consideradas tóxicas e persistentes no esgoto, mesmo após tratamento físico-químico e biológico. Dentre eles estão o Nonilfenol (NF) e o 4-Octilfenol (4-OF), que são desreguladores endócrinos (DE), substâncias que mesmo em concentrações baixas (ng L-1) podem causar distúrbios em seres humanos e animais, pois possuem a capacidade de mimetizar os hormônios naturais. Estas substâncias são produtos da degradação de alquifenóis polietoxilados, amplamente utilizados em produtos como detergentes, tintas, cosméticos, agentes secantes, entre outros, podendo ser encontrados em águas residuais, superficiais, sedimentos e solo. Desta forma propomos um estudo para validar uma metodologia utilizando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) que nos permite detectar e quantificar estes DE em níveis de traço por cromatografia a líquido de alta eficiência acoplada a um detector ultravioleta (HPLC-UV). Para isso foi obtido uma curva analítica dos padrões com R=0,99977 e R=0,99953 para o NP e 4-OP, respectivamente. As condições otimizadas para a DLLME foram: 100 µL de 1-Dodecanol, 100 µL de acetonitrila (ACN), 1% de NaCl, pH entre 5 e 8, 2 min de vórtex a 2800 rpm e 1,5 min de centrifugação a 3000 rpm, em seguida, uma curva analítica da recuperação da extração foi traçada e apresentou para o NF um R = 0,99939 e para o 4-OF, R = 0,99996. Quando aplicado este método em amostras reais, detectamos contaminação do NF em concentrações de 11,4 e 9,8 µg L-1 para duas amostras de diferentes estações de tratamento de esgoto (ETEs) do município de Campo Grande, não detectando o 4-OF. Sabendo-se que os processos oxidativos avançados (POAs) é um dos métodos utilizados para degradação destas substâncias, aplicamos o método de extração validado em experimentos de POAs utilizando H2O2/UV-A, comparando os resultados obtidos pelo ensaio com H2O2/UV-A com adição direta, a remoção atingiu 51% e 57% para água ultrapura e 68% e 65% de remoção para amostra de efluente de NF e 4-OF, respectivamente, como a amostra de efluente possui Fe promoveu um efeito sinérgico aumentando a degradação do NF e 4-OF. Dado o exposto, o método de extração proposto mostrou ser eficiente na determinação dos analitos em estudo em ETEs e em fotodegradação.
                CATALISADORES À BASE DE PALÁDIO PARA A ELETRO-OXIDAÇÃO DE GLICEROL
                Curso Doutorado em Química
                Tipo Tese
                Data 15/02/2019
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Cinthia Rodrigues Zanata Santos
                  Banca
                  • Bruno Carreira Batista
                  • Gilberto Maia
                  • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                  • Gleison Antonio Casagrande
                  • Magno Aparecido Gonçalves Trindade
                  • Martha Janete de Giz
                  • Victor Hugo Rodrigues de Souza
                  Resumo A utilização de combustíveis obtidos a partir de fontes renováveis tem aumentado de forma expressiva nas últimas décadas. O biodiesel é um dos biocombustíveis líquidos mais utilizados no Brasil, entretanto, durante o seu processo de síntese, são gerados cerca de 10% (m/m) de glicerol, um subproduto da reação. Segundo dados da ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis), em 2020, serão gerados cerca de 700 milhões de litros de glicerol, uma vez que espera-se produzir 7 bilhões de litros de biodiesel. É fundamental a utilização de glicerol pela indústria, uma vez que o excesso desse produto pode gerar problemas ambientais decorrentes do armazenamento e descarte inadequados, como por exemplo, consumo excessivo de oxigênio, podendo matar a população aquática, no caso de descarte em rios e, liberação de cloreína na atmosfera, substância de caráter cancerígeno, no caso da queima. Neste âmbito, a reação de eletro-oxidação de glicerol representa uma alternativa promissora para a utilização desse composto, uma vez que é possível gerar energia durante sua oxidação completa a CO2 (ou CO32- quando a reação ocorre em meio alcalino), em dispositivos conhecidos como células à combustível, ou co-gerar produtos químicos de alto valor agregado e hidrogênio em eletrolisadores. Os processos de oxidação eletrocatalítica podem ser ajustados controlando-se a natureza, a composição e a estrutura dos eletrocatalisadores, de modo a aumentar a eficiência desses dispositivos. Assim, este trabalho visa a avaliação da atividade eletrocatalítica de nanopartículas cúbicas à base de paládio, modificadas com irídio ou tálio, frente à reação de eletro-oxidação de glicerol (GEOR, do inglês Glycerol Electro-Oxidation Reaction) em meio alcalino. A avaliação da atividade eletrocatalítica foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, e os produtos de reação foram monitorados através da técnica de FTIR in situ. A morfologia e tamanho das partículas foram investigados através de microscopia eletrônica de transmissão e de varredura. As micrografias confirmaram a formação dos nanocubos virtualmente monodispersos (aproximadamente 22 nm) de paládio puro e de paládio modificados com tálio e irídio. Através das técnicas eletroquímicas, verificou-se que os materiais modificados facilitam a GEOR, deslocando o potencial de início da reação para valores mais baixos em comparação ao paládio não modificado. Através de experimentos de FTIR in situ, foi possível observar que as superfícies contendo irídio favorecem a formação de CO32-, enquanto a presença de tálio favorece as vias de formação de produtos da oxidação parcial de glicerol. A presença de tálio induz a formação de CO adsorvido linearmente, entretanto, grandes recobrimentos previnem qualquer adsorção de CO na superfície eletrocatalítica. Esses resultados fornecem informações inéditas e de grande relevância sobre a influência de tálio e irídio em catalisadores à base de paládio na reação de eletro-oxidação de glicerol em meio alcalino.
                  HIBRIDIZAÇÃO MOLECULAR DE NITRODERIVADOS COM ORIZALIN: SÍNTESE DE NOVOS ANÁLOGOS TRIAZÓLICOS VIA CLICK CHEMISTRY COM POTENCIAL ATIVIDADE CONTRA DOENÇAS NEGLIGENCIADAS
                  Curso Doutorado em Química
                  Tipo Tese
                  Data 08/02/2019
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Adriano Cesar de Morais Baroni
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Maria Letícia Farias da Silva
                    Banca
                    • Adriano Cesar de Morais Baroni
                    • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                    • Cristiane Yuriko Kawasoko Shiguemoto
                    • ELVIS LINCOLN FRANCISCO DE ASSUNCAO
                    • Luciana Marcal Ravaglia
                    • Ozildéia Soares Trefzger
                    • Rosemary Matias
                    Resumo As doenças negligenciadas acometem milhares de pessoas em todo o mundo, principalmente em países subdesenvolvidos. Essas enfermidades também apresentam indicadores inaceitáveis e baixos investimentos em seu controle, em pesquisas e na produção de medicamentos. As doenças tropicais, como a leishmaniose e a doença de Chagas, incapacitam ou matam milhares de pessoas e representam uma necessidade médica importante que permanece não atendida. As terapias disponíveis para estas, contudo, estão longe de serem satisfatórias e eficazes, considerando-se que os fármacos existentes apresentam eficácia moderada, toxicidade e alto custo. Com o propósito de obter alternativas terapêuticas, esse projeto de pesquisa tem como objetivo a obtenção de análogos triazólicos inéditos na literatura, utilizando o conceito de hibridização molecular. Os dois blocos de construção propostos neste trabalho são as azidas, bioinspiradas na molécula do orizalin, e o acetileno terminal nitroimidazólico, bioinspirado na molécula do benzidazol. Estes dois possuem atividade biológica comprovada. Para a síntese dos intermediários foram realizadas reações descritas na literatura, como diazotação, hidrólise, substituição nucleofílica. E a metodologia escolhida para a formação do triazol foi à cicloadição 1,3-dipolar de Huisgen, utilizando o cobre como catalisador, CuSO4.5H2O, ascorbato de sódio, CH2Cl2, H2O, entre azidas e o acetileno terminal, baseada no conceito de click chemistry. No decorrer deste trabalho foram sintetizados 36 compostos inéditos na literatura, 18 azidas e 18 híbridos triazólicos. O próximo passo é o envio destes compostos para os testes de atividade biológica antileishmania e antitripanossoma.
                    SÍNTESE DE NOVOS ANÁLOGOS NITROIMIDAZÓLICOS “VIA CLICK CHEMISTRY” COM POTENCIAL ATIVIDADE CONTRA DOENÇAS NEGLIGENCIADAS
                    Curso Doutorado em Química
                    Tipo Tese
                    Data 20/12/2018
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Adriano Cesar de Morais Baroni
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Elvis Lincoln Francisco Assunção
                      Banca
                      • Adriano Cesar de Morais Baroni
                      • Cristiane Yuriko Kawasoko Shiguemoto
                      • Fernanda Rodrigues Garcez
                      • Gleison Antonio Casagrande
                      • Marcos Serrou do Amaral
                      • Silvio Cesar de Oliveira
                      Resumo As doenças negligenciadas são caracterizadas por patologias endêmicas que afetam países em desenvolvimento, localizados em áreas tropicais e subtropicais. Devido às características climáticas e o perfil sócio-econômico, o Brasil apresenta alta incidência de doenças negligenciadas, entre elas a malária, doença de Chagas, leishmanioses, cisticercose, dengue, entre outras. Duas dessas doenças apresentam uma característica em comum: os agentes etiológicos pertencem ao mesmo grupo Tripanosomatidade, sendo o protozoário Tripanosoma cruzi causador da doença de Chagas e o protozoário Leishmania spp responsável pelas diversas manifestações clínicas da leishmaniose. Outra característica em comum das doenças negligenciadas é a falta de opções terapêuticas para o tratamento, e no exemplo da doença de Chagas o fármaco benznidazol foi o primeiro fármaco lançado para o tratamento da doença de Chagas na década de 1950 e até hoje é utilizado como única opção terapêutica contra a tripanossomíase americana. Tendo em vista que a doença de Chagas e as leishmanioses apresentam em comum o agente causal pertencentes ao mesmo gênero, o objetivo deste trabalho foi sintetizar 25 análogos triazólicos nitroimidazólicos inéditos e com diferentes padrões de substituição bem como proceder a avaliação da atividade biológica contra doença de Chagas e leishmaniose. As estratégias da química medicinal clássica bioisosterismo e hibridização molecular, juntamente com a síntese por meio da reação azida-alcino catalisada por cobre foram utilizadas para o planejamento estrutural e síntese dos análogos. Foram sintetizados todos os análogos estruturais planejados com rendimento entre 40% a 97%, os quais foram caracterizados estruturalmente por técnicas espectrométricas e espectroscópicas. Os análogos apresentaram atividade inibitória contra a cepa de Leismaniose amazonenses, sendo que cinco deles demonsraram concentração mínima inibitória inferior a 20µM e destes um análogo apresentou IC50 de 6 µM, menor que o controle com pentamidina (8.5 µM). Os resultados de modelagem e docagem molecular reforçaram a hipótese da ação inibitória dos análogos contra a enzima tripanotiona redutase.
                      NOVOS COMPLEXOS DE USNATO COM ÍONS LANTANÍDEOS: La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III),Tb(III), SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E INVESTIGAÇÃO DE PROPRIEDADES ÓPTICAS E ATIVIDADES BIOLÓGICAS
                      Curso Doutorado em Química
                      Tipo Tese
                      Data 29/11/2018
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Adriana Pereira Duarte
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Daniel Mendes Nunes
                        Banca
                        • Adriana Pereira Duarte
                        • Carla Cardozo Pinto de Arruda
                        • Cristiana da Silva
                        • Onofre Salgado Siqueira
                        • Patricia de Oliveira Figueiredo
                        • Paula Martin de Moraes
                        • Sidney Jose Lima Ribeiro
                        Resumo Novos compostos de coordenação baseado em íons lantanídeos e ligantes com propriedades citotóxicas apresentam-se como uma importante classe de compostos no desenvolvimento de materiais luminescentes avançados com aplicações em ensaios biológicos e bio-imagem. O ácido úsnico (2,6-diacetil-7,9-dihidroxi-8,9-dimetil-1,3(2H,9bH)-dibenzo-furandiona) é uma substância extraída de liquens e possui ampla atividade antitumoral, antibacteriana, antiprotozoária, antifúngica, antiviral, anti-inflamatória e antipirética. Neste trabalho realizou-se a síntese, caracterização e estudos citotóxicos de complexos de usnato com íons lantanídeos: La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III). Os complexos foram precipitados a partir da reação de solução aquosa/etanólica do ligante com solução aquosa do íon lantanídeo, os dados de análises elementar e térmica, espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta visível e ressonância magnética nuclear de 1H, 13C são compatíveis com as fórmulas de coordenação: [LaL3(H2O)3], [NdL3(H2O)3], [EuL3(H2O)3], [GdL3(H2O)2], [TbL3(H2O)2], [SmL3(H2O)4], em que L= C18 H15O7– . A análise dos dados obtidos pelo espectro de emissão e tempo de vida de emissão do complexo de Eu(III) indicaram a presença de água de coordenação e o não desdobramento da banda de transição 5D07F0 sugere que não há variação no sitio de coordenação do lantanídeo. A análise dos espectros de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C, HMBC do complexo de La(III) demonstraram que o esqueleto carbônico foi preservado após a complexação e a análise dos espectros na região do infravermelho e de ultravioleta - visível são compatíveis com a formação de quelato bidentado com sítios de ligação nos átomos de oxigênio do carbono 14 (carbonila) e do oxigênio do carbono 3. As atividades citotóxicas dos complexos apresentaram resultados relevantes nos testes antileishmania, antibacteriana e em células MCF-7 (câncer de mama).
                        SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E APLICAÇÃO BIOLÓGICA DE NOVOS COMPLEXOS LUMINESCENTES DE OURO (I) E PRATA (I) COM LIGANTES BASEADOS EM NÚCLEOS PIRAZOLÍNICOS SUBSTITUÍDOS
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 19/10/2018
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Gleison Antonio Casagrande
                        Coorientador(es)
                        • AdemIr dos Anjos
                        • AdemIr dos Anjos
                        Orientando(s)
                        • Lis Regiane Vizolli Favarin
                        Banca
                        • Amilcar Machulek Junior
                        • Anderson Rodrigues Lima Caires
                        • Bernardo Almeida Iglesias
                        • Gleison Antonio Casagrande
                        • Heveline Silva
                        • Lucas Pizzuti
                        • Victor Marcelo Deflon
                        Resumo Este trabalho descreve a síntese, caracterização estrutural e espectroscópica de oito novos complexos pirazolínicos com íons AuI e AgI, juntamente com as investigações de suas propriedades antibacterianas e antitumorais. As estruturas dos complexos foram elucidadas por difratometria de raios X evidenciando um ambiente de coordenação linear para os compostos de ouro (I) e trigonal planar para os complexos de prata (I). As análises espectroscópicas demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na região de 300 nm, exibindo emissão em uma faixa larga do espectro com tempo de vida na escala de microssegundos. As avaliações biológicas demonstram que os complexos são mais ativos que seus respectivos ligantes nos ensaios antibacterianos bem como nos antitumorais. A completa caracterização dos complexos sintetizados envolveram além da difratometria de raios X, análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia de absorção molecular no UV-Vis suportadas por cálculos TD-DFT, espectroscopia de fluorescência e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.
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                        CONTROLE DE PRODUTOS QUÍMICOS UTILIZADOS NA ELABORAÇÃO DE COCAÍNA E PERFIL QUÍMICO DA DROGA QUE ADENTROU O BRASIL, PELO ESTADO DE MATO GROSSSO DO SUL, NOS ANOS DE 2014 A 2017
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 05/10/2018
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Alcir Teixeira Gomes
                          Banca
                          • ADRIANO OTAVIO MALDANER
                          • Amilcar Machulek Junior
                          • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                          • Fernanda Rodrigues Garcez
                          • Gleison Antonio Casagrande
                          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                          • Rodrigo Pereira Cavalcante
                          Resumo O controle de produtos químicos que podem ser utilizados na produção de cocaína, assim como de outras drogas de abuso, é gerenciado e executado no Brasil pela Polícia Federal, através da fiscalização de empresas ou investigação de pessoas (físicas ou jurídicas) que operam com tais produtos. Na legislação brasileira vigente, o desvio de produtos químicos que podem ser utilizados na produção de drogas de abuso se equipara ao tráfico, incorrendo o indivíduo que o pratica nas mesmas penas daquele crime. Há grande interesse estatal no controle de tais insumos, tendo em vista ser esta uma maneira racional de se reduzir, ou mesmo impedir, a produção de drogas, dado que, sem a obtenção de produtos químicos, o fabricante/traficante fica impedido de elaborar o material ilícito. As principais classes de substâncias usadas na produção da cocaína são as bases (e.g hidróxido de sódio e hidróxido de amônio), ácidos (sulfúrico e clorídrico), oxidantes (permanganato de potássio) e solventes orgânicos (ampla gama, inclusive gasolina). Além destes, é utilizada para aumentar o volume da droga já preparada uma série de fármacos (por exemplo, lidocaína, benzocaína, cafeína, entre outros). Nesse contexto, a Polícia Federal tem desenvolvido nas últimas décadas, mecanismos e projetos que auxiliem na fiscalização e investigação de desvios de produtos químicos que podem ser usados no fabrico da cocaína. Dentre estes, destacam-se o sistema SIPROQUIM  que consiste em uma base de dados que vincula todas as compras, vendas e destinações de produtos controlados que circulam pelas empresas brasileiras cadastradas na Polícia Federal  e o Projeto PeQui (Perfil Químico de Drogas), conduzido pela Diretoria Técnico-Científica e tido como projeto estratégico no âmbito da PF, pois tem como escopo a identificação/caracterização e quantificação de substâncias presentes na composição química da cocaína (tanto produtos naturais da planta como seus principais adulterantes). Visa-se, desse modo, a fornecer subsídios para que a investigação e fiscalização sejam conduzidas com maior foco naqueles produtos químicos que apresentam maior ocorrência na composição da droga, além de fornecer elementos que possam sugerir quais seriam as principais rotas geográficas utilizadas pelos traficantes. O presente trabalho teve como objetivo investigar o perfil químico da cocaína apreendida entre os anos de 2014 e 2017 no estado de Mato Grosso do Sul, em função de sua posição geográfica ser estratégica no combate ao narcotráfico e por se constituir em um importante entreposto na passagem da cocaína que adentra o Brasil. No escopo da pesquisa foram analisadas 269 amostras, de um total de 42 apreensões realizadas pela Polícia Federal no estado de MS. As técnicas analíticas empregadas foram GC-FID (Cromatografia a gás com detecção por ionização por chama) e FT-IR (Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier). Dentre os principais resultados, constatou-se que a pureza da cocaína na forma de base foi, em média, de 59,9% e de cloridrato de cocaína foi de 80,8 %. Verificou-se também que os principais adulterantes encontrados na composição química da droga foram a aminopirina e a fenacetina (na cocaína base) e o levamisol (no sal de cocaína).
                          SÍNTESE E AVALIAÇÃO DAS ATIVIDADES ANTIMICROBIANA E ANTIOXIDANTE DE NOVOS COMPOSTOS LIPOFÍLICOS CONTENDO ENXOFRE BASEADOS NO CARDANOL E GLICEROL
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 28/09/2018
                          Área QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Adilson Beatriz
                          Coorientador(es)
                          • Ana Camila Micheletti
                          Orientando(s)
                          • Suély Copini
                          Banca
                          • Alisson Meza Novais
                          • Camila Santos Suniga Tozatti
                          • Cristiane Regina Winck Hortelan
                          • Deisy dos Santos Freitas
                          • Denis Pires de Lima
                          • Edson dos Anjos dos Santos
                          • Felicia Megumi Ito
                          Resumo Grupos funcionais contendo enxofre em sua estrutura podem ser encontrados em diversos compostos de origem biológica ou produtos farmacêuticos, sendo assim é crescente o interesse na busca por novos compostos com essa características visando a avaliação de sua atividade biológica. Este trabalho envolve a síntese de novos compostos lipofílicos organossulfurados utilizando metodologias mais brandas. Foi preparado uma série inédita de dez β-hidroxi-sulfetos (5a-j) baseados no cardanol e glicerol, utilizando-se tiólise de epóxido em meio EtOH/NaOH, em temperatura ambiente. Os compostos foram obtidos com rendimentos entre 61% a 91% e foram caracterizados por RMN de ¹H e ¹³C e submetidos a avaliação antimicrobiana in vitro frente as cepas padrão de Staphylococcus aureus (Gram-positiva) e Escherichia coli (Gram-negativa). Os resultados obtidos indicaram atividade moderada para quatro compostos frente à S. aureus e nenhuma atividade para E. coli. Os β-hidróxi-sulfetos 5a-j foram avaliados também quanto às suas propriedades antioxidantes e nenhum deles apresentou atividade significativa. O β-hidroxisulfeto 5a, obtido nessa primeira etapa, foi submetido à reação de oxidação com H2O2/AcOH em temperatura ambiente, resultando no sulfóxido correspondente 6a ( 68%), bem como na sulfona 7a ( 32%). Os compostos foram devidamente purificados e caracterizados por RMN de 1H e 13C.
                          AVALIAÇÃO DE ÁGUAS NATURAIS E SEDIMENTOS SUPERFICIAIS COLETADOS NA BACIA DO RIO PARAGUAI NA REGIÃO DE CORUMBÁ E LADÁRIO, CENTRO OESTE, BRASIL
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 06/09/2018
                          Área QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Silvio Cesar de Oliveira
                          Coorientador(es)
                          • Rennan Geovanny Oliveira Araujo
                          Orientando(s)
                          • Romeu Pereira Viana Neto
                          Banca
                          • Amilcar Machulek Junior
                          • Fabio Gozzi
                          • Hygor Rodrigues de Oliveira
                          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                          • Rennan Geovanny Oliveira Araujo
                          • Rodrigo Pereira Cavalcante
                          • Silvio Cesar de Oliveira
                          Resumo Neste trabalho, foi realizado a determinação dos parâmetros físico-químicos e das concentrações dos constituintes inorgânicos (As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Se e Zn) nas amostras de águas e sedimentos do rio Paraguai entre os municípios de Corumbá e Ladário, no Estado do Mato Grosso do Sul, Brasil. Para isso coletou-se as amostras de águas e sedimentos superficiais entre os meses de janeiro e julho de 2015. Escolheu-se 12 pontos do supracitado rio distribuídos em áreas agrícolas, urbanas e de extração mineral, compreendendo aproximadamente um percurso 80 a 100 km de rio navegável. As concentrações dos constituintes inorgânicos nas amostras de águas e sedimentos superficiais foram mineralizadas em sistema aberto. As análises das amostras foram realizadas empregando a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado ICP OES. Para validação das análises aferiu-se os parâmetros analíticos como limite de detecção, limite de quantificação, exatidão e precisão do método analítico. A exatidão foi verificada com o teste de adição e recuperação, e, análise de material de referência certificado de sedimento do Rio Buffalo (Buffalo river sediment, NIST 8704; com exceção do selênio (Se), todos os valores recuperados ficaram dentro do intervalo tido como aceitável (70 a 120 %). Para a precisão do método observou-se que os resultados comprovaram sua repetitividade intradia, uma vez que os valores do desvio padrão relativo (RSD) não foram superiores a 15 %. Analisou-se a influência nos resultados deste estudo dos regimes de secas e cheias do rio Paraguai. Em acordo com a proposta do trabalho, que foi aplicado a metodologia para análise química e monitoramento ambiental dos constituintes inorgânicos em amostras de águas e sedimentos superficiais do rio Paraguai na área localizada nos municípios de Corumbá e Ladário MS, sendo os resultados avaliados através dos valores reportados na literatura e pela análise multivariada de dados, usando a análise de componentes principais (PCA) e da análise de agrupamento hierárquico (HCA), onde foram verificados tendências dos comportamentos dos constituintes inorgânicos conforme período predominante durante a coleta: seca, chuvoso ou decoada.
                          ESTUDO QUÍMICO E AVALIAÇÃO DE ATIVIDADES BIOLÓGICAS DE DUAS ESPÉCIES DE LAURACEAE DO CERRADO DE MATO GROSSO DO SUL
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 30/07/2018
                          Área QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Fernanda Rodrigues Garcez
                          Coorientador(es)
                            Orientando(s)
                            • Danilo Tófoli
                            Banca
                            • Adilson Beatriz
                            • Cláudio Rodrigo Nogueira
                            • Edson dos Anjos dos Santos
                            • Fernanda Rodrigues Garcez
                            • Joaquim Corsino
                            • Lidilhone Hamerski
                            • Walmir Silva Garcez
                            Resumo Nosso grupo de pesquisa, há anos, vem buscando princípios ativos em plantas do Cerrado e Pantanal de Mato Grosso do Sul, neste contexto, destaca-se a família Lauraceae, pois é composta por plantas que se apresentam ricas em termos de metabólitos bioativos. Assim, procedeu-se ao estudo das folhas e galhos de Aniba heringeri Vattimo-Gil e dos frutos e galhos de Mezilaurus crassiramea (Meissner) Taubert ex Mez., componentes desta família, que ocorrem em Mato Grosso do Sul, em continuidade ao trabalho iniciado no mestrado. Através de técnicas cromatográficas de separação e dados espectroscópicos de RMN 1H e 13C uni- e bidimensionais, foi possível realizar o isolamento e identificação/elucidação estrutural de dezenove substâncias, perfazendo seis classes de compostos diferentes. Entre eles, das folhas de A. heringeri obteve-se a estirilpirona desidrogoniotalamina (1) e dois de seus dímeros o composto 2, já isolado no gênero e o 3, inédito na literatura; a arilpirona 4-metóxi-fenilcumalina (7), o flavonol rutina (13); Dos galhos desta planta foram obtidos os compostos da classe das estirilpironas (1, 4 e 5) e a arilpirona paracotoina (6) todas conhecidas no gênero; além do sesquiterpeno espatulenol (8); três ésteres benzílicos comuns do gênero: salicilato de benzila (9), benzoato de benzila (10) e 2,6-di-hidróxibenzoato de benzila (11) e o 4’,5’-metilenodióxi-benzoato de benzila (12) relatado aqui pela primeira vez como produto natural; os esteroides β-sitosterol (15) e 3β-O-β-D-glucopiranosil-β-sitosterol (16). Já de M. crassiramea foram obtidos dos galhos o esteroide estigmasterol (17) em mistura com o β-sitosterol (15) inédito no gênero, e dos frutos o flavonol quercetina (14), o esteroide β-sitosterol (15) e dois compostos γ-lactônicos de origem policetídica: o rubrenolídeo (18) já isolado das folhas deste espécime e o majoranolídeo (19) inédito no gênero. Também foram avaliadas a citotoxicidade frente a células neoplásicas de algumas substâncias de A. heringeri e M. crassiramea. O composto 2 apresentou boa atividade frente à linhagem de carcinoma de mama (MCF7). O composto 3 não só apresentou boa citotoxidade para linhagens de carcinoma de mama (MDA-MB-231), como causou parada do ciclo celular na fase G2/M, com ocorrência de apoptose sem ativação de caspase-3 para esta linhagem celular. Os compostos 18 e 19 já apresentavam relatos de boa citotoxicidade na literatura, mas quando foi avaliada a atividade de ambos frente à linhagem de células leucêmicas sua atividade se mostrou ainda maior e, em termos do mecanismo de ação, foi determinado apenas que esta substância o faz sem causar danos ao DNA, pelo teste SMART. Já o composto 19 causou morte da linhagem de células leucêmicas e os dados indicam que isto ocorreu via apoptose, uma vez que foi observada a ativação de Bax assim como caspases 3 e 8 nas células. Apesar das teorias de formação dos compostos 2 e 3, foi possível encontrá-los nas folhas (e 3 na cúpula dos frutos) de A. heringeri, quando a extração ocorreu sob baixa luminosidade. Pode-se ressaltar que a família Lauraceae é uma boa fonte compostos lactônicos, que em geral são agentes bioativos, principalmente aqueles α-β-insaturados.
                            DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS E MÉTODOS DE MICROFABRICAÇÃO PARA APLICAÇÕES EM MICROFLUÍDICA
                            Curso Doutorado em Química
                            Tipo Tese
                            Data 28/06/2018
                            Área QUÍMICA
                            Orientador(es)
                            • Valdir Souza Ferreira
                            Coorientador(es)
                              Orientando(s)
                              • Eiva Natiele Tiago da Silva
                              Banca
                              • Diógenes Meneses dos Santos
                              • Fabio de Lima
                              • JACQUELINE MARQUES PETRONI
                              • Joao Batista Gomes de Souza
                              • Magno Aparecido Gonçalves Trindade
                              • Silvio Cesar de Oliveira
                              • Valdir Souza Ferreira
                              Resumo Nesta tese são apresentados dispositivos microfluídicos de baixo custo e fácil confecção voltados para aplicações eletroanalíticas. O texto está dividido em quatro capítulos. O Capítulo I, apresenta a introdução do tema, com os subsídios para compreensão do trabalho e seus objetivos. No Capítulo II, a construção de uma plataforma microfluídica utilizando um simples e barato grafite de lapiseira como molde do canal do eletrodo de trabalho através da técnica de litografia suave. O canal formado foi preenchido com pasta de carbono e a esta plataforma foi selado um microchip de PDMS (dimetilpolisiloxano) na configuração end-channel. O dispositivo foi aplicado na separação de ácido ascórbico e iodeto de potássio, obtendo-se os seguintes resultados analíticos: resolução de 1,2 e eficiência de 1029 pratos/m e 3178 pratos/m calculados para iodeto e o ácido ascórbico; desvio padrão relativo (DPR) da corrente de pico gerada em 10 injeções sucessivas dos analitos iodeto e ascorbato de 1,18% e 6,08%, respectivamente, e tempo de retenção de 14 s para o iodeto e 22 s para o ascorbato, demostrando que a dimensão em macro escala do canal fabricado, e consequentemente do eletrodo de trabalho, não causou prejuízo na detecção no sistema proposto. O Capítulo III, mostra a aplicação de grafite de lapiseira pela primeira vez como sensor amperométrico em eletroforese em microchip. O grafite foi acoplado ao dispositivo apresentado no Capítulo II para demostrar sua viabilidade. Foram utilizados nitrito e ácido ascórbico como analitos modelo na metodologia desenvolvida. Os analitos foram separados satisfatoriamente em menos de 70 segundos, com resolução de pico de 1,2 e limites de detecção de 2,8 μM para nitrito e 5,7 μM para ascorbato. A metodologia proposta foi aplicada com êxito para determinação de nitrito em uma amostra de água de poço a um custo estimado de R$ 0,20 por eletrodo. O Capítulo IV um sensor eletroquímico foi fabricado de forma simples e barata para determinação de ácido úrico (AU). Um molde impresso em 3D foi usado para fabricação de uma base de PDMS em que foi integrada um eletrodo de trabalho de grafite de lapiseira modificado com nanopartículas de dióxido de titânio (PGWE/NP-TiO2). A área de trabalho do eletrodo foi delimita por uma fita isolando com um orifício de 1 cm de diâmetro. O filme do modificador formado sobre o eletrodo foi caracterizado utilizando-se microscopia eletrônica de varredura. As características sensoriais de superfície do PGWE/NP-TiO2 foram estudadas com espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). O eletrodo PGWE/NP-TiO2 apresentou uma resposta linear na faixa de 0,05-20,0 μM com limite de detecção de 0,41 μM e limite de quantificação de 1,3 μM para o AU. O sensor proposto foi capaz de detectar e quantificar AU em uma amostra real de urina de forma eficaz. Além disso, o sensor eletroquímico projetado apresentou excelente estabilidade e reprodutibilidade.
                              Síntese e Teste Antimicrobiano de Derivados do Ácido N-(4-Antipiril) Maleâmico
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 11/05/2018
                              Área QUÍMICA ORGÂNICA
                              Orientador(es)
                              • Roberto da Silva Gomes
                              Coorientador(es)
                              • Adilson Beatriz
                              Orientando(s)
                              • Ingridhy Ostaciana Maia Freitas da Silveira
                              Banca
                              • Adilson Beatriz
                              • Alisson Meza Novais
                              • Ana Camila Micheletti
                              • Cristiane Regina Winck Hortelan
                              • Edson dos Anjos dos Santos
                              Resumo A 4-aminoantipirina tem sido utilizada como bloco de construção na síntese orgânica, com modificações principalmente nos substituintes do anel pirazolona. Adicionalmente, compostos heterocíclicos derivados da pirazolona apresentam numerosas aplicações farmacológicas, tais como, analgésicos, antipiréticos, antiartríticos, anti-inflamatórios, e antioxidantes. A união de fragmentos estruturais com atividade biológica comprovada pode melhorar a eficácia desses candidatos a fármacos, bem como aumentar a sua viabilidade celular e diminuir os efeitos tóxicos no organismo. Desde que a Organização Mundial da Saúde tornou público a necessidade de produção de novos compostos potencialmente ativos contra bactérias multirresistentes, é considerado relevante o desenvolvimento de derivados da 4-aminoantipirina com a adição do fragmento do grupo 1,4-dioxo-2-butenil, que possam também dar origem a moléculas mais complexas e análogas da cantaridina, gerando compostos com possível potencial biológico. Como resultado deste trabalho, produzimos oito compostos inéditos derivados da 4-aminoantipirina através de reações de substituição nucleofílica, radicalares, e Diels-Alder, com rendimentos entre 21 - 83%, dos quais, cinco foram testados contra as bactérias Staphylococcus aureus e Escherichia coli em teste de microdiluição de caldo, dentre estes, o derivado triclorado da N-(4-antipiril) maleimida foi o mais ativo para estes tipos de bactérias.
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                              Estudo de Liberação Controlada de Substâncias Bioativas Nanoencapsuladas em Matrizes Poliméricas
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 04/04/2018
                              Área QUÍMICA INORGÂNICA
                              Orientador(es)
                              • Marco Antonio Utrera Martines
                              Coorientador(es)
                                Orientando(s)
                                • Silvana Pontes Pereira
                                Banca
                                • Adriana Pereira Duarte
                                • Marco Antonio Utrera Martines
                                • Nidia Cristiane Yoshida
                                • Onofre Salgado Siqueira
                                • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                                Resumo Câncer é a uma doença que apresenta um crescimento desordenado de células que invadem os tecidos e órgãos do organismo. As células cancerígenas podem se espalhar por várias regiões do corpo, formando tumores ou neoplasias malignas. Esta doença é um problema de saúde pública mundial, pois apresenta o segundo maior índice de mortalidade, chegando a cerca de 13% (sete milhões). O tratamento contra o câncer obteve grandes avanços nas últimas décadas, tanto pela descoberta de novos medicamentos como, pelo uso combinado de diferentes recursos terapêuticos. Dentre as buscas por tratamentos que possibilitem tratar as neoplasias e diminuir os efeitos colaterais associados, surge uma alternativa os nanodispositivos, que carreiam produtos naturais com atividades biológicas. A possibilidade de combinar as propriedades texturais de biocompatibilidade e adsorção de agentes biológicos, compostos sintéticos ou produtos naturais podem ser alcançados com o uso de sílica mesoporosa, estes materiais possuem características importantes, como grande área superficial, poros estruturalmente estáveis com tamanho e volume modificáveis O presente trabalho tem como objetivo sintetizar nanopartículas de sílica mesoporosa e adsorver nelas o produto natural rubrenolídeo para estudo de liberação controlada e a realização de teste biológico, visando aplicação no tratamento do câncer. As matrizes de nanopartículas de sílica mesoporosa foram sintetizadas e caracterizadas pelas técnicas de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), medida de superfície específica e de porosidade pelo método de BET e análise termogravimétrica (TGA). Para comprovar a eficiência da adsorção do rubrenolídeo nas nanopartículas de sílica foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de infravermelho por transformada de fourier (FTIR) e análise termogravimétrica (TGA). Já para fazer a validação da metodologia analítica para quantificação do rubrenolídeo utilizamos a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados obtidos mostram que a sílica sintetizada tem tamanho médio de 40 nm, apresenta morfologia esférica, monodispersa, uma área superficial de 505,28 m2 g-1, tamanho de poro de 9 nm e que a massa de rubrenolídeo adsorvido nas nanopartículas de sílica foi de aproximadamente 8% em relação a massa de sílica. O estudo de liberação controlada não pode ser realizado, visto que a quantidade de rubrenolídeo liberada durante o tempo de até 72 horas é inferior a concentração mínima do limite de quantificação que o aparelho consegue identificar. O ensaio de viabilidade celular do rubrenolídeo puro e adsorvido nas nanopartículas, método de Ensaio Colorimétrico com MTT, para a célula MCF-7 (câncer de mama) demonstraram que as nanopartículas de sílica mesoporosa sintetizadas são matrizes adequadas para a adsorção de fármacos.
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