Mestrado em Química

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TRABALHO Ações
ESTUDO QUÍMICO E AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES BIOLÓGICAS DE Calycophyllum multiflorum – RUBIACEAE
Curso Mestrado em Química
Tipo Dissertação
Data 23/08/2022
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Nidia Cristiane Yoshida
Coorientador(es)
  • Patricia de Oliveira Figueiredo
Orientando(s)
  • Jéssica de Souza de Paula
Banca
  • Alex Fonseca Souza
  • Erica Luiz dos Santos
  • Fernanda Rodrigues Garcez
  • Joyce Kelly do Rosário da Silva
  • Nidia Cristiane Yoshida
Resumo O objetivo do presente trabalho foi analisar a composição química e avaliar as atividades biológicas dos extratos e fases de Calycophyllum multiflorum. O material vegetal (folhas e caule) foi triturado separadamente e submetido à extração por maceração (257,9 g das folhas e 1,5 kg do caule), utilizando-se etanol, durante dez dias, obtendo-se 21g (folhas) e 49g (caule) de extrato etanólico. Os extratos tiveram seus perfis químicos analisados por CLAE-DAD-ESI-EM/EM, além de terem sido avaliados quanto à atividade antimicrobiana e efeito sinérgico, onde o mais ativo no efeito sinérgico, oriundo das folhas, foi submetido à partição líquido-líquido, obtendo-se as fases hexânica (2 g) e acetato de etila (14 g) e resíduo-hidrometanólico (2 g). A fase acetato de etila das folhas, com melhor rendimento, foi submetida ao fracionamento empregando-se técnicas de cromatográficas visando o isolamento dos constituintes químicos. Resultados promissores de atividade antimicrobiana foram observados para o extrato das folhas, que apresentou sinergismo em combinação com o antibiótico ampicilina, levando a um decréscimo significativo na concentração mínima inibitória do fármaco frente a bactérias clínicas multirresistentes gram-positivas (Staphylococcus aureus, S. intermedius e Enterococcus faecium) e gram-negativas (Acinetobacter baumannii e Pseudomonas aeruginosa), isoladas no Hospital Universitário-UFMS, e consideradas prioridade máxima para o desenvolvimento de novos tratamentos segundo a OMS. O perfil químico revelou uma diversidade de compostos, e através de técnicas cromatográficas foi possível isolar e identificar, por RMN e espectrometria de massas, 14 substâncias, sendo um iridoide glicosilado: loganina; sete secoiridoides glicosilados: secoxiloganina, α-morronisídeo e β-morronisídeo, swerosídeo, 7-O-α-etil-morronisídeo, 7-O-β-etil-morronisídeo e (E)-aldosecologanina; um fenilpropanoide: ácido clorogênico; quatro flavonoides glicosilados: rutina, quercetina 3-O-[β-D-xilopiranosil(1→2)]-β-D-galactopiranosídeo, quercitrina e afzelina; e uma proantocianidina: kandelina A-2. Das substâncias isoladas, apenas duas já haviam sido relatadas em Calycophyllum, e cinco estão sendo descritas pela primeira vez em Rubiaceae. Esses resultados ampliam os conhecimentos químicos sobre Rubiaceae e reforçam a importância e o potencial dos produtos naturais como alternativas terapêuticas no combate à RAM.
TRITERPENOS, FLAVONOIDES E OUTROS CONSTITUINTES AROMÁTICOS DA PRÓPOLIS DE Scaptotrigona postica: CONTRIBUIÇÃO PARA O CONHECIMENTO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA PRÓPOLIS DE ABELHAS SEM FERRÃO
Curso Mestrado em Química
Tipo Dissertação
Data 14/07/2022
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Fernanda Rodrigues Garcez
Coorientador(es)
  • Nidia Cristiane Yoshida
Orientando(s)
  • Patrick da Silva Mirowski
Banca
  • Ana Camila Micheletti
  • Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia
  • Danilo Tófoli
  • Fernanda Rodrigues Garcez
  • Walmir Silva Garcez
Resumo A própolis é uma resina produzida por abelhas a partir de material de diferentes origens botânicas, possuindo grande diversidade em seus constituintes químicos. É utilizada na medicina popular para o tratamento de diversas enfermidades e sua ampla variedade de propriedades biológicas tem despertado grande interesse pelas indústrias farmacêuticas, de cosméticos e alimentícias. Dando continuidade à linha de pesquisa desenvolvida no PRONABio/INQUI relativa à avaliação da constituição química e potencial biológico de amostras de própolis produzidas em Mato Grosso do Sul, no presente trabalho foi realizado o estudo químico de uma amostra de própolis da abelha sem ferrão Scaptotrigona postica coletada na região de Cerrado, visando ao isolamento, purificação e elucidação estrutural dos constituintes majoritários. Adicionalmente, iniciou-se a análise do perfil químico de exsudatos de Myracrodruon urundeuva (aroeira-preta) e Anadenanthera peregrina (angico) de modo a identificá-los como possíveis fontes botânicas desta amostra de própolis. O extrato etanólico obtido da amostra de própolis foi particionado com hexano, diclorometano e acetato de etila. O estudo da composição química das fases resultantes deste processo foi realizado através da combinação de técnicas de cromatografia em coluna, utilizando-se sílica gel 60 (70-230 e 230-400 mesh), Sephadex LH-20® e CLAE em fase reversa (C18), sendo as substâncias isoladas submetidas a análises por RMN de 1H e de 13C (uni- e bidimensionais) e espectrometria de massas de alta resolução. Estes procedimentos resultaram no isolamento e determinação estrutural de 24 substâncias, sendo 14 triterpenos de esqueletos lupano, ursano, oleanano e cicloartano, um alquenilresorcinol, um fenilpropanoide, um derivado do ácido benzoico e sete flavonoides, compreendendo quatro flavonas (três delas C-glicosiladas), dois flavonóis e uma isoflavona C-glicosilada inédita na literatura. Dentre os demais compostos identificados, um dos triterpenos, o fenilpropanoide, o derivado do ácido benzoico e os demais flavonoides C-glicosilados estão sendo relatados pela primeira vez em amostras de própolis, enquanto outros quatro triterpenos são inéditos em própolis brasileira. A ocorrência de isoflavonas é comum em amostras de própolis vermelha de abelhas com ferrão (Apis mellifera) do Nordeste brasileiro, porém trata-se do primeiro relato da presença desta classe de substâncias em uma amostra de própolis de abelhas sem ferrão. Os perfis químicos obtidos dos exsudatos de M. urundeuva e A. peregrina sugerem que a primeira é uma das principais fontes botânicas da amostra de própolis estudada, sendo também descrita pela primeira vez como tal.
ANÁLISE DE CALCÁRIO AGRÍCOLA: ESTUDO COMPARATIVO DE VIABILIDADE QUÍMICA-ECONÔMICA EM ENSAIOS DE CONTROLE DE QUALIDADE
Curso Mestrado em Química
Tipo Dissertação
Data 25/02/2022
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Jorge Luiz Raposo Junior
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Carlos Henrique Petreski Vitória
    Banca
    • Bruno Gabriel Lucca
    • Joao Batista Gomes de Souza
    • Jorge Luiz Raposo Junior
    • Kassia Roberta Nogueira da Silva
    • Sergio Carvalho de Araujo
    Resumo No Brasil, grande parte do solo destinado ao setor do agronegócio apresenta acidez
    elevada, uma vez que o ambiente rochoso de origem, o uso contínuo de fertilizantes, a
    decomposição da matéria orgânica e a possível remoção de substratos naturais pré-plantio são
    fatores que contribuem para essa característica marcante. Nas plantas, a elevada acidez do solo
    pode provocar baixo desenvolvimento de raízes e este efeito prejudicial pode limitar o
    aproveitamento de água e nutrientes. Neste contexto, corrigir a acidez do solo utilizando
    corretivos agrícolas para elevar a produtividade da cultura é uma prática de extrema
    necessidade. No entanto, para que um corretivo agrícola seja utilizado de maneira segura e
    eficiente na agricultura, parâmetros de qualidade como o PRNT (Poder Relativo de
    Neutralização Total), PN (Poder de Neutralização), RE (Reatividade), além dos teores de cálcio
    (Ca) e magnésio (Mg) precisam ser avaliados. Neste sentido, este trabalho apresenta um estudo
    sobre os aspectos práticos de metodologias envolvendo a análise de calcário agrícola, com
    vistas a avaliação da precisão e exatidão dos resultados dos parâmetros de qualidade,
    similaridade entre os métodos/procedimentos, além de aspectos como consumo e custo de
    reagentes e frequência analítica. As metodologias selecionadas foram as da Agência Estadual
    de Defesa Sanitária Animal e Vegetal do MS (IAGRO) e do Ministério da Agricultura, Pecuária
    e Abastecimento (MAPA) com determinação de magnésio de forma experimental [Mg] e por
    método teórico [Mg(t)] para ambos os métodos, além de definir os custos com reagentes e tempo
    de análise. Os resultados obtidos para a avaliação da viabilidade econômica (custo para a
    determinação por amostra) e a frequência analítica das quatro metodologias foram de R$ 0,70
    e 53 min, R$ 0,60 e 45 min, R$ 0,39 e 53 min, e R$ 0,28 e 44 min para Mg e Mg(t) método
    IAGRO e Mg e Mg(t) método MAPA, respectivamente. A similaridade entre os métodos foi
    avaliada aplicando-se o teste-t pareado o que demostrou diferenças sistemáticas entre os
    mesmos. Quando o teor de magnésio foi determinado de forma experimental e de forma teórica
    foi observado uma tendência de que os valores experimentais são ligeiramente mais elevados,
    com diferença média de 1,5% e 2,3% para os métodos da IAGRO e MAPA respectivamente,
    quando comparado com o valor teórico. A precisão e a exatidão dos procedimentos foram
    avaliadas por meio de ensaio nacional de proficiência, onde foi realizada a análise de uma
    amostra de forma única em 3 dias diferentes. A precisão foi obtida por meio do cálculo do
    desvio padrão relativo (RSD) entre as medidas, e valores inferiores a 2,0% foram alcançados
    nos procedimentos. Para avaliar a exatidão foi utilizado o valor designado como verdadeiro
    fornecido pelo instituto avaliador, e diante dessa informação, o erro relativo calculado foi
    inferior a 5,8%. Ademais, fator extremamente importante e que merece destaque, é que os
    parâmetros avaliados demonstram que os valores obtidos estão dentro dos limites aceitáveis
    para capacitar os procedimentos/laboratórios como proficientes. Sendo assim, ficou
    demonstrado que a determinação de Mg teórico pode ser uma alternativa viável, uma vez que
    eleva a frequência analítica e reduz custos.
    VALIDAÇÃO DE PROCEDIMENTO ALTERNATIVO PARA A DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO KJELDAHL EM AMOSTRAS DE EFLUENTES E ÁGUAS SUPERFICIAIS
    Curso Mestrado em Química
    Tipo Dissertação
    Data 25/02/2022
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Jorge Luiz Raposo Junior
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Ana Beatriz Coriguazi Pizzotti
      Banca
      • Bruno Gabriel Lucca
      • Carlos Eurico dos Santos Fernandes
      • Joao Batista Gomes de Souza
      • Jorge Luiz Raposo Junior
      • Kassia Roberta Nogueira da Silva
      Resumo O monitoramento da qualidade de águas naturais é um assunto de constante atenção no mundo globalizado atual. O despejo contínuo de efluentes em águas superficiais proveniente de indústrias pode fazer com que a concentração de poluentes se acumule e aumente a longo prazo. Dentro das classes de substâncias e/ou espécies que despertam interesse com relação ao monitoramento ambiental, podemos destacar o nitrogênio amoniacal e o orgânico, cuja somatória destes teores pode também ser denominada como “nitrogênio Kjeldahl”. Quando em excesso, essas substâncias trazem consequências nocivas ao meio ambiente e à saúde humana, além de causar a morte de espécies aquáticas. Através de uma etapa de digestão, o nitrogênio orgânico pode ser convertido em nitrogênio amoniacal, e recuperado por meio de destilação. O nitrogênio amoniacal, por sua vez, pode ser determinado através de métodos espectrofotométricos, baseados na absorção molecular na região do visível (Vis). Porém, por ser uma metodologia morosa, que envolve vários equipamentos e grandes quantidades de reagentes, estabelecer metodologias analíticas alternativas para a determinação destas espécies é objeto de estudos constantes. Visando viabilizar a prática convencional descrita pelo Standard Methods como procedimento de rotina, uma metodologia alternativa para a determinação de nitrogênio Kjeldahl foi proposta e validada por meio do estudo dos principais parâmetros de confiabilidade analítica, como linearidade (faixa linear de trabalho de 0,08-1,50 mg L -1 ), limite de detecção (26,20 µg L -1 ), quantificação (79,40 µg L -1 ), precisão (recuperação entre 93%- 100,2%), exatidão (DPR = 2,25-4,74%) e robustez (z-score = -0,55). A metodologia alternativa para nitrogênio Kjeldahl foi utilizada para determinar nitrogênio amoniacal e nitrogênio Kjeldahl nas amostras de efluentes e águas superficiais de um frigorífico do município de Campo Grande, (Mato Grosso do Sul, Brasil), onde evidenciaram-se valores de concentração de nitrogênio Kjeldahl na faixa de 102,90-199,00 mg L -1 para efluentes brutos, 29,07-60,00 mg L -1 para efluentes tratados e valor máximo de 2,00 mg L-1 para os corpos hídricos receptores destes efluentes. Ainda que alguns desses valores se encontrem em discordância com as legislações atualmente vigentes, a metodologia proposta foi capaz de determinar a concentração de nitrogênio Kjeldahl nessas amostras com um nível aceitável de precisão, exatidão e linearidade.
      ESTUDO QUÍMICO DAS FOLHAS E GALHOS DE UM ESPÉCIME DE Nectandra hihua (LAURACEAE) E AVALIAÇÃO DO SEU POTENCIAL BIOLÓGICO
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 25/02/2022
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Nidia Cristiane Yoshida
      Coorientador(es)
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      Orientando(s)
      • Valéria dos Santos Gonçalves
      Banca
      • Alex Fonseca Souza
      • Ana Camila Micheletti
      • Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia
      • Maria de Fátima Vanderlei de Souza
      • Nidia Cristiane Yoshida
      Resumo Estudos químicos e biológicos realizados com espécies da flora de MS, em especial do gênero Nectandra da família Lauraceae, mostram uma variedade de classes de metabólitos secundários com estruturas químicas diversas, com capacidade de atuar frente a diferentes patologias. Esse gênero é notadamente conhecido pela presença de sesquiterpenos, alcaloides e, principalmente, neolignanas, que são reconhecidas por possuírem uma gama diversificada de esqueletos por conta de sua biossíntese e por apresentarem diferentes atividades biológicas, como antitumoral e antibacteriana. Apesar disso, apenas 25% das espécies de Nectandra possuem estudo químico. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo ampliar os conhecimentos acerca da composição química e do potencial biológico das folhas e galhos da espécie Nectandra hihua. Para isso, um espécime foi coletado em Campo Grande-MS, sendo as folhas e os galhos submetidos separadamente à extração com etanol 95% e em seguida à partição com solventes orgânicos, resultando nas fases hexânica, AcOEt e hidrometanólica correspondentes. As fases hexânicas e AcOEt das folhas e galhos foram submetidas a diferentes processos cromatográficos, como de adsorção, exclusão e cromatografia líquida de alta eficiência, visando ao isolamento e purificação dos compostos. A elucidação estrutural das substâncias isoladas foi realizada através das técnicas de RMN uni- e bidimensionais, IV e CLAE-DAD-EM/EM. Para a avaliação do potencial biológico dos extratos e fases de N. hihua, foram analisadas as atividades anti-T. cruzi, antimicrobiana, antitumoral (leucemia e melanoma) e genotoxica. Como resultado, o estudo químico das folhas e galhos resultou na identificação de 20 substâncias, sendo dois sesquiterpenos, alismol e espatulenol, um triterpeno, presqualeno, três flavonoides, epicatequina, catequina e isocanferida, duas amidas fenólicas, N-trans-feruloiltiramina e N-cis-feruloiltiramina, 3 lignoides relatados na literatura, desidrodieugenol, desidrodieugenol B e Miliusin F, 3 lignoides inéditos, 1-alil-3-[3'-metoxi-1'-(8’,9'-dihidroxi-propil)-fenoxi]-4-hidroxi-5-metoxibenzeno, (1-alil-3-[3'-metoxi-1'-(9'-cloro-8’-hidroxi-propil)-fenoxi]-4-hidroxi-5-metoxibenzeno) e 3-(4-alil-2-metoxifenoxi)-4-hidroxi-5-metoxibenzaldeído, classificado como uma dinor-neolignana, classe relatada pela primeira vez em Nectandra, além de sitosterol, sitosterol-3-O-β-D-glucopiranosídeo, sitosterol-3-O-β-D-glucopiranosil-esterificado em C-6’ com ácido graxo, α-tocoferol, fitol e um poliprenol. Quanto ao potencial biológico, as fases hexânica das folhas e galhos apresentaram as melhores atividades anti-T. cruzi, antibacteriana e frente às células leucêmicas. Na avaliação genotóxica, os extratos apresentaram mutagenicidade para os descendentes do cruzamento com alta bioativação (HB). Um dos compostos isolados, desidrodieugenol B, apresentou atividade moderada frente a Staphylococcus aureus. Diante disso, o presente trabalho aponta que o espécime de N. hihua apresenta significativo potencial antitumoral frente a células leucêmicas, mostra ser uma rica fonte natural de uma substância com potencial antimicrobiano, desidrodieugenol B, produz uma classe de metabólitos de ocorrência rara em plantas, as dinor-neolignanas e ainda revela a primeira neolignana clorada relatada na literatura.

      Palavras-chave: Neolignanas, dinor-neolignanas, antitumoral, derivado clorado
      SÍNTESE, AVALIAÇÃO ESTRUTURAL, PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS E BIOATIVIDADE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE CÁDMIO (II) COM LIGANTES DERIVADOS DE ÁCIDOS PIRIDINO-DICARBOXÍLICOS
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 16/02/2022
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Gleison Antonio Casagrande
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Débora Taisa Keller da Silva
        Banca
        • Adriana Pereira Duarte
        • Eliandro Faoro
        • Gleison Antonio Casagrande
        • Lis Regiane Vizolli Favarin
        • Lucas Pizzuti
        Resumo Neste trabalho realizou-se a síntese, caracterização e aplicação biológica de dois novos complexos a partir do ácido 2,5-piridinodicarboxílico (ligante 1) e 2,2-bipiridina (Bipy) com o íon Cd(II). A síntese do complexo 1 é realizada a partir do (ligante 1) que se coordena ao íon Cd(II) formando o complexo(1). O complexo (2) é formado em duas etapas, na etapa 1 o coligante (Bipy) se liga ao centro metálico e forma um intermediário sintético que posteriormente é reagido “in situ” com o ligante (1) o qual se coordena ao íon metálico formando o complexo (2). Os complexos sintetizados pertencem ao sistema cristalino triclínico com grupo espacial P-1. Ambos os complexos apresentaram geometria octaédrico distorcido. Foram realizadas análises FTIR e RMN de 1H e 13C, sendo possível observar que os ligantes efetivamente se coordenaram ao centro metálico, confirmando a formação de dois complexos inéditos de Cd(II). As estruturas foram confirmadas por difração de Raios-X em monocristais e caracterizadas por técnicas envolvendo espectrometria de massas, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, análise elementar de CHN. Realizou-se cálculos de orbital molecular a partir do método da Teoria de Densidade Funcional Dependente do Tempo (TD-DFT) para auxiliar na interpretação das transições eletrônicas observadas na espectroscopia de absorção molecular (UV-Vis), observou-se transições eletrônicas mistas do tipo MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) com IL (intraligante) e LMCT (transferência de carga do ligante para o metal) com IL (intraligante) e por fim, realizou-se testes de atividade biológica contra leveduras Candida albicans (ATCC 90028), Candida tropicalis (ATCC 750), Candida krusei (ATCC 6558) e Candida glabrata (ATCC 2001), onde demonstrou excelente atividade de concentração inibitória mínima (CIM) na cepa de Candida krusei. Ambos os complexos sintetizados apresentam propriedades atraentes em relação a potenciais aplicações, tanto na ciência de materiais como também na prospecção de novas moléculas bioativas.
        CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO QUÍMICO DE ESPÉCIES DE Ocotea OCORRENTES NA REGIÃO CENTRO-OESTE: NEOLIGNANAS BICICLO[3.2.1]OCTÂNICAS E OUTROS CONSTITUINTES DAS FOLHAS E CASCA DO CAULE DE Ocotea aciphylla
        Curso Mestrado em Química
        Tipo Dissertação
        Data 25/08/2021
        Área QUÍMICA
        Orientador(es)
        • Fernanda Rodrigues Garcez
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Carlos Henrique Totini dos Santos
          Banca
          • Ana Camila Micheletti
          • Danilo Tófoli
          • Fernanda Rodrigues Garcez
          • Joaquim Corsino
          • Maria de Fátima Vanderlei de Souza
          Resumo Desde tempos imemoriais os produtos naturais são utilizados na medicina popular no tratamento de diversas enfermidades, dentre elas o combate a processos inflamatórios. Um levantamento realizado entre 1981-2019 demonstrou que cerca de 49% dos medicamentos registrados pela Food and Drug Administration (FDA) eram provenientes de produtos naturais, como protótipos ou na sua integralidade. Inserido na família Lauraceae, o gênero Ocotea detém uma rica composição química, destacando-se os sesquiterpenos, fenilpropanoides, alcaloides, benzopironas, lignanas e neolignanas. Neolignanas são dímeros de unidades C-6/C-3 (propenilfenois e alilfenois) obtidas via acoplamento oxidativo e possuindo uma grande diversidade estrutural, o que propicia um potencial biológico promissor, refletido por várias atividades biológicas, tais como atividades anti-inflamatória, antitumoral, antimicrobiana, anti-T. cruzi, dentre outras. Diante disso, o objetivo deste trabalho foi dar continuidade à linha de pesquisa desenvolvida no laboratório de Química de Produtos Naturais Bioativos (PRONABio/INQUI/UFMS) visando ao isolamento, caracterização e avaliação in sílico de neolignanas provenientes de um espécime de Ocotea aciphylla (Lauraceae). Para isto, o material vegetal (casca do caule e folhas) foi coletado no município de Nova Canaã do Norte/MT e extraído separadamente com EtOH 95%. Em seguida, os extratos etanólicos foram individualmente particionados com hexano, CH2Cl2 e AcOEt. Das fases resultantes, a hexânica e CH2Cl2 da casca do caule e das folhas foram selecionadas para estudo químico. Através da combinação de processos cromatográficos, tais como cromatografia em coluna de sílica-gel 60 (70-230 e 230-400 mesh), Sephadex LH-20 e cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa, foram isoladas e purificadas 28 substâncias. Para a determinação estrutural das substâncias obtidas foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de RMN de 1H e de 13C uni- e bidimensionais, espectrometria de massas de alta resolução via ionização por electrospray e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Das folhas de O. aciphylla foram obtidos quatro sesquiterpenos (espatulenol, germacreno D, torreyol e o eudesm-4(15)-ene-1β,6α-diol), um fenilpropanoide (isoelemicina), um diterpeno acíclico ((E)-fitol), uma mistura de esteroides (ꞵ-sitosterol, estigmasterol e campesterol), um poliprenol e nove neolignanas biciclo[3.2.1]octânicas, sendo sete do tipo macrofilina (aciphyllinas A, B, E, G-H, neolignana A e nectamazina A), uma do tipo guianina (Neolignana O) e uma com esqueleto proveniente de um acoplamento oxidativo raro (aciphyllina J). Da casca do caule foram obtidos dois sesquiterpenos epiméricos de esqueleto ẟ-cadinano (cubenol e epi-cubenol), um fenilpropanoide (dilapiol), a mistura de esteroides também obtida das folhas, cinco neolignanas biciclo[3.2.1]octânicas (aciphyllinas C-D, F, I e a neolignana D) e outras três já obtidas das folhas (Aciphyllinas A, H e a neolignana A). Com exceção das neolignanas A, D, O e nectamazina A, as dez neolignanas denominadas de aciphyllinas A-J são inéditas. Através da química espacial (ChemGPS-NP) foi avaliada a PCA correlacionando as propriedades físico-químicas das substâncias antagonistas de PAF com as neolignanas obtidas, o que forneceu uma aproximação espacial das neolignanas de O. aciphylla com aquelas bioativas para este modelo de ensaio biológico. Além disto, foram avaliados os perfis farmacocinéticos e de toxicidade das neolignanas, que apresentaram ótimos resultados de ADME e toxicidade frente aos modelos analisados. Por fim, a espécie O. aciphylla se mostra como uma fonte rica em neolignanas biciclooctânicas, que são compostos que apresentam bons resultados farmacocinéticos além de uma possível atividade anti-PAF nas avaliações in sílico.
          DETERMINAÇÃO ANALÍTICA DE CONTAMINANTES AMBIENTAIS UTILIZANDO DISPOSITIVO MICROFLUÍDICO E TÉCNICAS DE DETECÇÃO ELETROQUÍMICAS
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 23/07/2021
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Bruno Gabriel Lucca
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Rayan Marcel Carvalho
            Banca
            • Bruno Gabriel Lucca
            • JACQUELINE MARQUES PETRONI
            • Jorge Luiz Raposo Junior
            • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
            • Wendell Karlos Tomazelli Coltro
            Resumo Nesta dissertação é descrita a construção (prototipagem, montagem e utilização) de um dispositivo microfluídico eletroquímico de fios (μTED) à base de fios de algodão e totalmente impresso em 3D, cuja estrutura é dividida em um detector eletroquímico composto de filamento condutivo de carbon black/ácido poliláctico integrado a uma estrutura de acrilonitrila butadieno estireno (ABS). Este dispositivo foi utilizado pela primeira vez na detecção amperométrica de nitrito. Além disso, pela primeira vez, é apresentado um estudo eletroanalítico usando eletrodos de grafite de lapiseira (PGEs, do inglês “Pencil Graphite Electrodes”) e voltametria de onda quadrada (VOQ) para detecção eletroquímica do fungicida benzovindiflupir (BZN). O trabalho está dividido em três capítulos: o Capítulo 1 traz uma revisão bibliográfica para contextualizar os assuntos que foram abordados ao longo do trabalho; o Capítulo 2 apresenta uma nova metodologia e o desenvolvimento de um dispositivo microfluídico impresso em 3D como uma alternativa promissora para a análise de fluxo que foi empregado na detecção eletroquímica de nitrito. Apresentando baixo custo de produção, pouco consumo de reagentes e mínima geração de resíduos, além de trazer portabilidade e rapidez na análise, esse dispositivo foi totalmente fabricado em uma impressora 3D e conta com fios de algodão como canais microfluídicos. Eletrodos de CB/PLA impressos em 3D foram usados como sensores eletroquímicos para detecção amperométrica. O comportamento eletroquímico do nitrito foi estudado, e os parâmetros do dispositivo foram otimizados. Uma taxa de fluxo de 0,41 μL s-1 foi alcançada. Um limite de detecção (LD) de 2,38 μmol L-1, um limite de quantificação (LQ) de 7,94 μmol L-1 e alta precisão (DPR de 2,1 %) foram alcançados pelo método desenvolvido. O dispositivo proposto foi, pela primeira vez, aplicado para determinação de nitrito em amostras de água. Apresentou resultados satisfatórios (recuperações de aproximadamente 104 %) e demostrou potencial para estender o uso de dispositivos microfluídicos que, baseado em sua simplicidade e boa performance analítica, é possível superar algumas limitações de sistemas de análise em fluxo convencionais; o Capítulo 3 apresenta o desenvolvimento de um novo método eletroquímico para análise de benzovindiflupir empregando eletrodos de grafite de lapiseira como sensores eletroquímicos. O comportamento e os processos de eletro-oxidação do BZN foram estudados utilizando voltametria cíclica em tampão BR 0,1 mol L-1 em diversos valores de pH (1,0 a 4,5). O valor de pH 4,0 foi selecionado como ideal e a técnica voltamétrica escolhida e otimizada foi a VOQ cujos melhores parâmetros foram: o incremento de potencial de 4 mV, frequência de 45 Hz, amplitude de 30 mV, potencial de deposição de +0,45 V e tempo de deposição de 30s. Sob as condições otimizadas, uma dinâmica faixa linear foi observada (1,25 a 12,5 μmol L-1) com R2 de 0,999. Os valores de LD e LQ obtidos foram de 0,29 μmol L-1 e 0,99 μmol L-1, respectivamente. Repetibilidade, reprodutibilidade e estabilidade foram satisfatórias com DPRs de 2,4 %, 3,7 % e 7,5 %, respectivamente. As análises das amostras comerciais por padrão externo apresentaram recuperações abaixo de 104 % e DPR abaixo de 3,2 %. Os valores apresentados são os primeiros reportados na literatura que demonstram um estudo eletroanalítico e o desenvolvimento de um método para detecção eletroquímica de BZN em amostras comerciais de fungicidas, trazendo uma nova alternativa para análise de pesticidas.
            PLANEJAMENTO, SÍNTESE E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTILEISHMANIA DE ANÁLOGOS 3,5-DIARIL-1,2,4-OXADIAZÓIS INSPIRADOS NAS NEOLIGNANAS VERAGUESINA, GRANDISINA E MACHILINA G
            Curso Mestrado em Química
            Tipo Dissertação
            Data 18/06/2021
            Área QUÍMICA
            Orientador(es)
            • Adriano Cesar de Morais Baroni
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Omar Dias Lacerda
              Banca
              • Adriano Cesar de Morais Baroni
              • Cristiane Yuriko Kawasoko Shiguemoto
              • Fernanda Rodrigues Garcez
              • Ozildéia Soares Trefzger
              • Thalita Bachelli Riul
              Resumo A leishmaniose é uma doença negligenciada que apresentou poucos avanços em sua erradicação, tornando-se uma doença reemergente. O Brasil reportou mais de 54 mil casos dentre os anos de 2001 a 2015 em todo seu território nacional. A doença apresenta elevada mortalidade, chegando a quase 9% e levando a óbito cerca de 90% dos pacientes não tratados. Os tratamentos não são ideais, muito longos, com reações adversas e ainda considerados onerosos para o sistema de saúde, ademais, poucos esforços foram investidos nas últimas décadas em busca de novos esquemas terapêuticos. Tudo isso faz com que a busca por novos medicamentos para a leishmaniose seja necessária. Os análogos heterocíclicos triazólicos e isoxazólicos inspirados nas neolignanas (veraguesina, grandisina e machilina G) apresentaram bons resultados antileishmania em estudos anteriores. De forma a ampliar os estudos de troca bioisostérica do anel tetraidrofurânico das neolignanas por outros anéis, neste trabalho foram planejados e sintetizados 25 análogos 1,2,4-oxadiazólicos. Os compostos foram obtidos com rendimentos que variaram de 26,7% a 75,4%. Dentre os novos análogos, 6 deles mostraram boas atividades contra formas promastigotas de L. amazonensis, sendo o composto 1.18 o grande destaque com CI50 = 0,10,7 µM, sendo cerca de 12 vezes mais ativo que a pentamidina (CI50 = 1,2 ± 0,3). Os análogos 1,2,4-oxadiazólicos com maior atividade mostraram um bom perfil farmacocinético e toxicológico em avaliações in silico.
              SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO FOTOFÍSICO DE DOIS NOVOS COMPLEXOS DE OURO (I) COM PROMISSORA ATIVIDADE BIOLÓGICA FRENTE A BACTÉRIAS RESISTENTES E CÉLULAS TUMORAIS
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 11/06/2021
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Gleison Antonio Casagrande
              Coorientador(es)
              • Diego da Silva Alves
              Orientando(s)
              • Letícia Barbosa de Oliveira
              Banca
              • Amilcar Machulek Junior
              • Cicero Rafael Cena da Silva
              • Daiane Roman
              • Giuseppe Abiola Camara da Silva
              • Gleison Antonio Casagrande
              Resumo Os ligantes pirazolínicos, bem como seus derivados substituídos, têm sido amplamente
              estudados devido às suas propriedades fotofísicas e biológicas. Publicação recente, realizada
              pelo nosso grupo de pesquisa, mostra que o ligante em estudo possui propriedade
              luminescente quando excitado em solução em 300 nm e que, ao ser complexado com um
              centro metálico de Ag I essa propriedade foi intensificada. Complexos de ouro, por sua vez,
              podem apresentar atividades biológicas tais como ação antitumoral, antibacteriana e anti-
              biofilme para Staphylococcus aureus. Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e
              ensaios antibacterianos, citotóxicos e luminescentes de dois complexos de Au I . Os novos
              complexos [Au(L1)Cl]∙1/2DMF (1a) e [Au(L2)Cl] (2) possuem duas rotas de síntese,
              obtendo-se cristais incolores por evaporação lenta do solvente, ou pó, por precipitação, sendo
              que, na forma de pó, o composto (1a) não possui a molécula de dimetilformamida como
              solvato, assumindo a fórmula [Au(L1)Cl] (1b) (L1 = 5-(4- metoxifenil)-3-fenil-1-
              tiocarbamoil-4,5-diidro-1H-pirazol; L2 = 3,5-difenil-1-tiocarbamoil-4,5-diidro-1H-pirazol).
              Os cristais são de grande interesse pois viabiliza a caracterização por difratometria de raios X
              em monocristal. O ligante de cada um dos respectivos complexos se coordenou ao centro
              metálico de Au I através do átomo de enxofre do grupamento tiocarbamoil de maneira
              monodentada. Um átomo de cloro, proveniente do precursor [THTAuCl] (THT =
              tetrahidrotiofeno), complementa o sítio de coordenação do átomo de Au I . A análise dos
              ângulos de ligação para o complexo (1a) S(1)-Au(1)-Cl(1) de 174,29(3)º e S(2)-Au(2)-Cl(2)
              de 172,73(3)º e para o complexo (2) S(1)-Au(1)-Cl(1) = 172,10(8)º demonstra uma geometria
              aproximadamente linear para os compostos preparados. As análises espectroscópicas
              demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na região de 300 nm.
              A avaliação dos espectros eletrônicos de absorção molecular no estado sólido e em solução
              para os ligantes mostram duas bandas de absorção, nos comprimentos de onda de 240 e 325
              nm, essas bandas são atribuídas às transições eletrônicas π→π*, n→π*, respectivamente. Ao
              ser complexado observa-se um leve efeito hipocrômico (diminuição da intensidade da banda
              de absorção). Cálculos de TD-DFT (Teoria do Funcional da Densidade Dependente do
              Tempo) fundamentam as atribuições das duas bandas de absorção no complexo (2), a banda
              em 324 nm se refere às transferências de carga do metal, cloreto e enxofre para o ligante
              pirazolínico (M+X+S)LCT, e a banda entre 246-236 nm é atribuída às transferências de carga
              do cloreto para o ligante pirazolínico e entre o ligante pirazolínico LLCT + IL. Os ensaios
              antibacterianos mostraram que tanto o composto (1b) quanto o composto (2) são bactericidas
              ou bacteriostáticos para as cepas Gram-positivas: S. aureus padrão, S. aureus resistentes a
              diversos tipos de antibióticos e S. intermedius, e (2) é bacteriostático para 3 cepas Gram-
              negativas. As avaliações citotóxicas demonstram que os complexos são mais ativos que seus
              respectivos ligantes, mostrando que a complexação aumenta a atividade antitumoral. A
              completa caracterização dos complexos sintetizados envolveu, além da difratometria de raios
              X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de
              1 H e 13 C. Tendo em vista os dados da literatura, estes novos complexos se mostram
              promissores dentro da temática da química bioinorgânica e luminescente.
              ANÁLISES METABOLÔMICAS POR ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR: OTIMIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM SOROS DE CAMUNDONGOS
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 25/05/2021
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Glaucia Braz Alcantara
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Taynara Nogueira Martins
                Banca
                • Fernanda Rodrigues Garcez
                • Glaucia Braz Alcantara
                • Karine de Cassia Freitas Gielow
                • Luciano Morais Lião
                • Neli Kika Honda
                • Rita de Cassia Avellaneda Guimaraes
                Resumo A obesidade é reconhecida como um estado inflamatório crônico de baixa intensidade e se associa a diversas comorbidades. Nos últimos anos, alguns questionamentos surgiram em relação ao consumo de diferentes fontes de lipídios e o desenvolvimento de doenças. Assim, para estabelecer uma correlação correta entre dieta e saúde, métodos confiáveis de análise são necessários e a metabolômica pode contribuir muito para a avaliação dessa complexidade de informações. Nesse sentido, o presente trabalho busca avaliar as consequências metabólicas do consumo de diferentes óleos vegetais (óleo de soja, óleo de coco, óleo de linhaça e óleo de baru) em camundongos Swiss por meio das análises metabolômicas por RMN de 1H do soro desses animais. Para isso, os soros de 32 camundongos foram analisados no equipamento de RMN Avance NEO 500 (11,75 T) por meio da sequência de pulsos NOESYGPPR1D. Os espectros processados foram analisados por estatística multivariada (PCA e sPLS-DA). O assinalamento dos metabólitos foi realizado por meio de experimentos de RMN 2D e comparação com dados da literatura. Os dados de proporção relativa dos metabólitos foram avaliados pelos testes Mann-Whitney e Kruskal-Wallis, para dados com distribuição não normal, e ANOVA, para dados com distribuição normal. Na análise multivariada PCA ficou evidente a separação entre os grupos de camundongos alimentados com os óleos de coco, linhaça e soja, entretanto as amostras do grupo alimentado com óleo de baru ficaram dispersas, sendo necessário o método supervisionado sPLS-DA para explicar a separação do grupo baru. Na análise estatística univariada, os metabólitos glucose, colesterol, lactato e colina apresentaram as maiores proporções relativas nos camundongos alimentados com óleo de coco e os menores teores naqueles alimentados com óleo de linhaça. Dessa forma, os resultados apontam que o consumo de óleo de coco, dentre aqueles estudados, é o que afeta mais negativamente o organismo, já que apresenta maiores níveis de glucose, colesterol, lactato e colina no sangue, sendo indicativo dos malefícios do consumo de óleos saturados.
                Palavras-chave: Metabolômica, Ressonância Magnética Nuclear, soro de camundongos, óleos vegetais.
                AVALIAÇÃO DA PROPORÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS SUPORTADAS EM NANOFITAS DE GRAFENO SOBRE NANOTUBOS DE TiO2 APLICADAS PARA REDUÇÃO FOTOCATALÍTICA E FOTOELETROCATALÍTICA DE CO2
                Curso Mestrado em Química
                Tipo Dissertação
                Data 05/03/2021
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Juliano Carvalho Cardoso
                Coorientador(es)
                • Gilberto Maia
                Orientando(s)
                • Marciélli Karoline Rodrigues de Souza
                Banca
                • Amilcar Machulek Junior
                • Guilherme Garcia Bessegato
                • Heberton Wender Luiz dos Santos
                • Juliano Carvalho Cardoso
                • Simone Stulp
                Resumo Nessa dissertação é apresentado o desenvolvimento de fotocatalisadores nanotubulares de TiO2 decorados com nanofitas de grafeno reduzido (GNR) decorados com nanopartículas metálicas de cobre, paládio e platina em diversas proporções, produzidos pelo processo hidrotermal, totalizando 9 combinações. Esses materiais foram aplicados na redução fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de CO2, em um reator fotoquímico de aço inox, sob condições otimizadas de polarização de +1,0 V vs Ag/AgCl em KCl 3,0 mol L-1, com eletrólito de Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH 6,4 na presença de ácido L-ascórbico 2,0 mol L-1 e saturado previamente com gás CO2 por 30 minutos, os materiais foram recobertos com uma fina camada de Nafion® 0,05 % (v/v) e iluminado por uma lâmpada de Xenônio 150 W. Os resultados após 3 horas de experimento mostraram a formação majoritária de metanol e etanol, confirmadas pela técnica de cromatografia gasosa utilizando o detector de ionização de chama para três combinações (S01= NT-TiO2/GNR/Cu; S02= NT-TiO2/GNR/(Cu-Pd-Pt)1/2 e S08= NT-TiO2/GNR/Cu-Pd-Pt). Esses fotocatalisadores exibiram mais alta atividade fotocatalítica e fotoeletrocatalítica para redução de CO2 e demonstraram alta estabilidade em até 28 horas de catálise. As caracterizações morfológicas, térmicas, ópticas e eletroquímicas foram realizadas apenas para esses materiais que apresentaram algum valor quantificável. A fotoeletrocatálise foi submetida a comparação entre as técnicas: fotocatálise (FC), fotólise (FT) e eletrocatálise (EC), onde a FEC mostrou uma melhor eficiência quando foi empregada, obtendo para o melhor eletrodo (S02) uma produção em torno de 1,45x para metanol e 1,10x para etanol superior a FC, a segunda técnica mais eficiente. Este sistema desenvolvido facilita a redução de CO2 devido ao deslocamento mais eficiente do elétron fotogerado para a superfície do material e assim promovendo mais rapidamente as reações de redução do CO2 adsorvidos na superfície e paralelamente, diminuindo as reações indesejadas de recombinação de portadores de carga. Diante desses fatos, a montagem desses materiais contendo baixíssima quantidade de metais (~2,5% em peso, 3,75 µg cm-2 de Cu, Pd e Pt) pode ser uma alternativa promissora, pois contorna os problemas ambientais causados pela emissão de CO2 e ao mesmo tempo promove a geração de compostos de valor comercial e energeticamente mais atrativos.
                REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO EFICIENTEMENTE ELETROCATALISADA POR UMA COMBINAÇÃO DE PIROFOSFATO DE NÍQUEL(β-Ni2P2O7) E NANOFITAS DE GRAFENO
                Curso Mestrado em Química
                Tipo Dissertação
                Data 26/02/2021
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Gilberto Maia
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Alan da Silva Souza
                  Banca
                  • Adriana Evaristo de Carvalho
                  • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
                  • Gilberto Maia
                  • Guilherme Vilalba Fortunato
                  • Leandro Moreira de Campos Pinto
                  Resumo O desenvolvimento de eletrocatalisadores para a Reação de Desprendimento de Oxigênio (RDO) é de grande importância para o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis de conversão de energia, como dispositivos solares, eletrolisadores de água e baterias metal–ar. Grande parte dos eletrolisadores e células a combustível utilizam metais do grupo da platina (PGMs) para catalisar as reações que ocorrem nesses dispositivos, como as reações de desprendimento de Hidrogênio e Oxigênio–RDH e RDO. Os PGMs são considerados matérias–primas críticas (CRMs), pois são materiais de baixa abundância, oferta limitada e altos custos. Visando remover essa dependência em relação aos PGMs, este trabalho relata o desenvolvimento de eletrocatalisadores com atividade e estabilidade eletrocatalítica para a RDO, utilizando-se pirofosfato de níquel (β-Ni2P2O7) em combinação com nanofitas de grafeno (GNRs), ou seja, materiais livres de PGMs. Os materiais foram preparados a partir do método de precipitação utilizando-se fosfato de amônio (NH4H2PO4), nitrato de níquel hexahidratado (Ni (NO3)2.6H2O), e GNRs, seguido de método hidrotermal. A atividade e estabilidade para a RDO dos eletrocatalisadores foram estudadas por técnicas eletroquímicas como voltametria cíclica, voltametria linear, voltametria linear hidrodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica e cronoamperometria; e a morfologia e composição dos materiais foram investigadas através das técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HR‒TEM), padrão de difração de elétrons, imagens de mapeamento por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios–X (XPS). Com base nas respostas de voltametria linear e cronoamperometria, o PC/GNiPy350N foi considerado o melhor e mais estável eletrocatalisador para RDO, exibindo o menor valor de sobrepotencial (η) em densidades de corrente de 10 mA cm2, que corresponde a densidade de corrente esperada para um dispositivo solar. Além disso, o PC/GNiPy350N exibiu uma melhora considerável após o teste de estabilidade, com η em torno de 320 mV, comparável aos resultados encontrados na literatura. As propriedades eletrocatalíticas frente à RDO foram atribuídas aos efeitos sinérgicos do β-Ni2P2O7 intercalados as GNRs e as interações metal/íons–suporte, incluindo os efeitos geométricos e de transferência de carga.
                  Interação de metanol em Pt e Rh/Pt (111), (100), e (110): uma perspectiva teórica
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 29/10/2020
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Leandro Moreira de Campos Pinto
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Sarah Fonseca da Silva
                    Banca
                    • André Luis de Jesus Pereira
                    • Caue Alves Martins
                    • Gilberto Maia
                    • Joao Vitor Batista Ferreira
                    • Leandro Moreira de Campos Pinto
                    Resumo As células a combustível oferecem uma alternativa às fontes de energia não renováveis,
                    convertendo energia química em trabalho elétrico. No entanto, para o pleno
                    funcionamento desses dispositivos é necessário um catalisador metálico, sendo a platina
                    o material mais utilizado, em razão de sua atividade e estabilidade eletroquímica. Estudos
                    indicam que a adição de um segundo metal na forma de ad-átomo sobre a superfície de
                    platina pode aumentar a atividade do catalisador, seja pela modificação da estrutura
                    eletrônica do material, ou pela diminuição do envenenamento por intermediários/produtos
                    das reações. Neste trabalho, avaliou-se o uso do Rh como ad-átomo frente à adsorção do
                    metanol em Pt, nas superfícies (111), (100) e (110), através de cálculos baseados na
                    teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês, density functional theory). Com base nos
                    resultados obtidos para a energia de adsorção foi possível determinar, não só onde o
                    metanol e alguns intermediários se adsorvem, como também que o monóxido de carbono
                    tende a se adsorver mais fortemente em superfícies menos empacotadas, em especial na
                    Pt(110), de forma que estabilidade do catalisador tende a diminuir. Considerando que as
                    interações de todas as espécies são maiores nos planos (100) e (110), a atividade destas
                    também é maior, em especial para o monóxido de carbono, que tende a se acumular
                    facilmente nos sítios disponíveis no metal. Com a adição de 25% de recobrimento de Rh,
                    a energia de adsorção de monóxido de carbono aumenta nas superfícies de Pt(111) e
                    Pt(100). Por outro lado, a energia de adsorção diminui com 100% de recobrimento, de
                    forma que sua adsorção deve acontecer mais facilmente em 100% de recobrimento do
                    que em 25%, ou em superfície limpa de Pt. Já para a superfície Pt(110) com recobrimento
                    de 25% de Rh, o CO adsorve mais facilmente, enquanto que com 100% de recobrimento,
                    a energia de adsorção aumenta, ou seja, a interação com esta superfície e a facilidade
                    com que a molécula adsorve diminuem, o que representa um comportamento distinto das
                    demais superfícies. Com base nos resultados obtidos, conclui-se que a orientação

                    cristalográfica da superfície influencia na atividade e na estabilidade do material, e o
                    monóxido de carbono interage melhor com a superfície quando há um aumento no
                    número de átomos de Rh e a diminuição da influência da Pt nas superfícies (111) e (100),
                    uma vez que, nessas superfícies, o recobrimento total formaria uma monocamada de Rh
                    sobre a Pt, permitindo que o monóxido de carbono adsorva em qualquer sítio da
                    superfície sem impedimentos. De forma geral, a diminuição do empacotamento das
                    superfícies (100) e (110) permite que as espécies adsorvidas, produzidas a partir da
                    quebra do metanol (em especial as menores) interajam mais facilmente com o metal,
                    encaixando melhor na superfície, podendo até se adsorverem preferencialmente em sítios
                    onde a energia era antes desfavorável, como na superfície Pt(111), a qual apresenta
                    maior fator de empacotamento.
                    DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS DE BAIXO CUSTO PARA APLICAÇÕES ANALÍTICAS
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 25/09/2020
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Bruno Gabriel Lucca
                    Coorientador(es)
                    • Eiva Natiele Tiago da Silva
                    Orientando(s)
                    • Natália Canhete de Moraes
                    Banca
                    • Bruno Gabriel Lucca
                    • JACQUELINE MARQUES PETRONI
                    • Jorge Luiz Raposo Junior
                    • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
                    • Valdir Souza Ferreira
                    Resumo Nesta dissertação é apresentado o desenvolvimento de dois sensores eletroquímicos
                    miniaturizados para aplicações analíticas. O trabalho está divido em três capítulos: o Capítulo 1
                    apresenta os conceitos necessários para o entendimento da pesquisa realizada; o Capítulo 2
                    descreve o desenvolvimento de um dispositivo eletroquímico simples e de baixo custo
                    composto por um sistema descartável de três eletrodos embutidos. A base do dispositivo
                    consiste em uma estrutura de polidimetilsiloxano (PDMS) contendo microcanais que foram
                    projetados utilizando moldes impressos em 3D. Grafites de lapiseira foram inseridos nesses
                    microcanais, sendo utilizados como eletrodos de trabalho, contra e pseudorreferência,
                    atuando como eletrodos de grafite de lápis (PGEs, do inglês Pencil Graphite Electrodes). A
                    análise morfológica e os experimentos eletroquímicos com um par redox padrão foram
                    realizados para avaliar o desempenho e caracterizar o dispositivo miniaturizado proposto.
                    Mesmo utilizando materiais baratos e um protocolo de fabricação simples, a plataforma
                    desenvolvida proporcionou boa repetibilidade e reprodutibilidade a um baixo custo (aprox. R$
                    8,00 por dispositivo), tempo de vida útil significativo (aprox. 250 medidas voltamétricas) e
                    consumo extremamente reduzido de amostras e reagentes (na ordem de μL). Como prova de
                    conceito, a viabilidade analítica foi investigada através da determinação simultânea de
                    dopamina (DOPA) e paracetamol (PAR). Ambos os analitos mostraram dependência linear na
                    faixa de concentração de 1 a 15 μM e os limites de detecção (LDs) foram de 0,21 μM para a
                    DOPA e 0,29 μM para o PAR em amostras fortificadas de soro sanguíneo e urina. Os resultados
                    obtidos com o dispositivo aqui descrito foram melhores que alguns mencionados na literatura,
                    onde foram utilizados materiais eletródicos de custo mais elevado e com etapas de
                    modificações complexas para os mesmos analitos; o Capítulo 3 descreve a produção de um
                    dispositivo eletroquímico à base de papel (ePAD, do inglês Electrochemical Paper-based
                    Analytical Device), com três eletrodos desenhados a lápis atuando como sensores
                    eletroquímicos. Os eletrodos de trabalho, pseudorreferência e contra, foram desenhados
                    mecanicamente, pela primeira vez, utilizando uma a mini CNC router a fim de melhorar a
                    reprodutibilidade dos dispositivos. Estes ePADs foram caracterizados morfológica e
                    eletroquimicamente através da utilização de um par redox padrão. O sistema apresentou
                    reprodutibilidade e repetibilidade satisfatórias, com um tempo de vida útil aceitável (aprox.
                    170 medidas voltamétricas), considerando seu custo extremamente baixo de produção (aprox.
                    R$ 0,06 por sistema totalmente finalizado). Alguns estudos de modificação promissores foram
                    realizados depositando nanofitas de grafeno sobre a superfície do eletrodo de trabalho para
                    melhorar a resposta eletroquímica do sensor. Contudo, este estudo era preliminar e ainda não
                    foi concluído. Portanto, a otimização da quantidade de modificador no eletrodo de trabalho,
                    sua caracterização morfológica e eletroquímica e a aplicação analítica para quantificação da
                    substância L-5-hidroxitriptofano (5-HTP) são perspectivas para a conclusão deste trabalho.
                    SÍNTESE ORIENTADA PELA DIVERSIDADE ESTRUTURAL (DOS) EMPREGANDO O ADUTO DE DIELS-ALDER TRICICLO[6.2.1.02,7]UNDECA-4,9-DIEN-3,6-DIONA COMO MATERIAL DE PARTIDA
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 25/08/2020
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Adilson Beatriz
                    Coorientador(es)
                    • Jamal Rafique Khan
                    Orientando(s)
                    • David Monteiro de Souza Junior
                    Banca
                    • Adilson Beatriz
                    • Denis Pires de Lima
                    • Onofre Salgado Siqueira
                    • Sumbal Saba
                    • Tairine Pimentel
                    Resumo xx
                    ESTUDO COMPARATIVO DA ELETRO-OXIDAÇÃO DE METANOL, ETANOL E GLICEROL SOBRE SUPERFÍCIES DE OURO E PLATINA
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 31/03/2020
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Bruno Carreira Batista
                    Coorientador(es)
                    • Bruno Carreira Batista
                    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                    Orientando(s)
                    • Deborah Zarate Jeffery
                    Banca
                    • Bruno Carreira Batista
                    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                    • Leandro Moreira de Campos Pinto
                    • Martha Janete de Giz
                    • Onofre Salgado Siqueira
                    • Walmir Silva Garcez
                    Resumo Conhecer aspectos fundamentais da eletrocatálise é uma das bases para o
                    desenvolvimento de novas tecnologias de produção de energia limpa, como as células a
                    combustível. A literatura traz muitos estudos a respeito de especificidades de cada reação
                    de interesse, mas poucos trabalhos abordam comparações gerais entre diferentes
                    potenciais combustíveis. Neste trabalho, estudamos as reações de oxidação de metanol,
                    etanol e glicerol ocorrendo sobre duas superfícies distintas: ouro e platina, policristalinos,
                    em meio básico. Voltametrias cíclicas com eletrodos de ouro apresentaram valores de
                    máximo de corrente de oxidação na ordem: metanol < etanol << glicerol. Já para platina, a
                    ordem observada foi: etanol < metanol < glicerol. Dentre os dois metais, platina sempre
                    promoveu melhor catálise das reações, considerando a antecipação dos potenciais de
                    oxidação. Nesta superfície, metanol e glicerol demonstraram potenciais semelhantes de
                    início de reação enquanto que para etanol o valor foi deslocado em até +200 mV. Em
                    superfície de ouro, metanol e etanol demonstraram potenciais semelhantes de início de
                    oxidação enquanto que para glicerol o valor foi deslocado em até +400 mV. Durante
                    experimentos galvanostáticos, os valores de potencial durante o período de transiente
                    ficaram próximos aos observados para os picos de voltametrias. Dos seis sistemas
                    analisados, dois casos em particular apresentaram instabilidades cinéticas. Não foram
                    observadas oscilações em superfícies de ouro. A ausência de formação de CO sobre este
                    metal pode ser uma explicação. Sobre platina, a reação de metanol apresentou apenas
                    comportamento estacionário; já as reações de etanol e glicerol apresentaram oscilações
                    de potencial.
                    PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 PURO, DOPADO (N, S OU FE) E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL PARA A MINERALIZAÇÃO DA 2,4-XILIDINA
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 28/02/2020
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Amilcar Machulek Junior
                    Coorientador(es)
                    • Rodrigo Pereira Cavalcante
                    Orientando(s)
                    • Emerson Faustino
                    Banca
                    • Amilcar Machulek Junior
                    • Juliano Carvalho Cardoso
                    • Jusinei Meireles Stropa
                    • Sajjad Hussain
                    • Silvio Cesar de Oliveira
                    Resumo Os Processos de Oxidação Avançados (POAs) são processos que possuem a finalidade de gerar espécies oxidativas, principalmente o radical hidroxila (HO•). Esse radical possui um alto poder de oxidação, sendo capaz de efetuar a degradação e a mineralização dos poluentes orgânicos. Entre os POAs, o uso de fotocatálise heterogênea utilizando o TiO2 (dióxido de titânio) como catalisador é considerado ideal devido a sua atividade fotocatalítica, alta estabilidade e baixo custo. Neste contexto, foram sintetizados pelo Processo Sol-Gel (PSG), nanopartículas de TiO2 puro, dopado (N, S ou Fe) e codopado (N + Fe) em diferentes proporções. Os óxidos foram caracterizados por: Análise Termogravimétrica (TG), Área Superficial (BET), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Reflectância Difusa em UV-Vis (DRS UV-Vis), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). A atividade fotocatalítica dos catalisadores sintetizados foi avaliada pela fotodegradação da 2,4-Xilidina (0,1 mmol/L) utilizando como fonte de radiação uma lâmpada UVA 18W com fluxo de 4,9516x1018 fótons s-1. Esse composto orgânico é um precursor de corante sendo utilizado na produção de antioxidantes, produtos farmacêuticos, produtos químicos de borracha, entre outros. Os resultados de caracterização por análise termogravimétrica comprovaram a estabilidade térmica, com menos de 2% de perda da massa, exceto para os dopados com enxofre. A área superficial foi aumentada em relação ao puro, de 78,66 m2 g-1 foi para 130,42 m2 g-1 no catalizador dopado com 4% S. Por DRX foi comprovado que a fase anatase é a única fase presente nos óxidos sintetizados, assim como por Refinamento de Rietveld obteve um pequeno resíduo, comprovando que os dados calculados são semelhantes aos experimentais. Pelos resultados de XPS, comprova-se que o estado oxidativo predominante é o Ti4+, porém ambos apresentam a formação do Ti3+ com a dopagem. Além de comprovar que a dopagem com N foi intersticial (na forma NH3/NH4+) e que a dopagem com S foi catiônica (S6+) com grupos sulfatos (SO42-) em sua superfície. Além do mais, o XPS do TiO2 dopado com S apresentou três estados de oxidação para o oxigênio, sendo um deles formados pela ligação S-O. A análise de DRS UV-Vis demonstra que a variação da energia de band gap foi de 3,03 até 3,16 eV, com exceção para o dopado com 1%Fe que obteve 2,82 eV. Os resultados obtidos por FTIV apresentaram uma vibração do grupo OH nos fotocatalisadores, com destaque para os dopados com S, assim como na perda de massa por TG, tais óxidos dopados com S apresentam um bom rendimento fotocatalítico pelo elevado grau de adsorção de água. A morfologia foi investigada por MEV e não segue um padrão definido, apresenta grupos aglomerados com formas levemente arredondadas em sua superfície. O histograma construído com os resultados de MET, apresenta a diminuição do diâmetro médio (Dm) dos grãos quando dopados. Com os resultados da mineralização da 2,4-Xilidina observamos que a eficiência fotocatalítica é substancialmente aumentada com o TiO2 modificado com N, S ou Fe, sendo que utilizando os óxidos dopados com 3% N; 4% N; 0,0125% Fe; 0,025% Fe; 0,05% Fe e todos os dopados com S (0,5 até 7% S) obtiveram 100% de mineralização do composto orgânico. Com essas altas taxas de mineralização obtidas pode se dizer que as dopagens dos catalisadores sintetizados foram eficientes para incrementar a atividade fotocatalítica.
                    SÍNTESE DE BETAÍNAS, COMPOSTOS INDÓLICOS E CARBAMATOS AROMÁTICOS SUBSTITUÍDOS E AVALIAÇÃO DE SUA ATIVIDADE ANTICOLINESTERÁSICA
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 28/02/2020
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Edson dos Anjos dos Santos
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Arthur dos Santos Montanholi
                      Banca
                      • Denis Pires de Lima
                      • Edson dos Anjos dos Santos
                      • Fernanda Rodrigues Garcez
                      • Jeandre Augusto Otsubo Jaques
                      • Jean Pierre Oses
                      Resumo A Doença de Alzheimer (DA) é uma doença neurodegenerativa, considerada a demência de maior ocorrência no mundo, sendo responsável por mais de 80 % dos casos em pessoas idosas, levando ao progressivo declínio funcional, comportamental, mental e até mesmo da capacidade de realização de tarefas simples do cotidiano. Parte dos distúrbios desenvolvidos durante a DA estão amplamente relacionados às falhas no sistema colinérgico. Estudos mostraram que os níveis de acetilcolina (ACh) no cérebro de pessoas com DA são reduzidos, fato que está diretamente relacionado com os danos cognitivos da DA. Uma das formas de tratamento inclui o uso de inibidores da enzima Acetilcolinesterase (AChE) com intuito de aumentar o tempo de residência da ACh na fenda sináptica levando ao aumento da neurotransmissão colinérgica. Atualmente, os três fármacos disponíveis para o tratamento da DA que agem como inibidores da AChE, Donepezil, Galantamina e Rivastigmina, possuem problemas, como baixa biodisponibilidade, curta duração da ação biológica, efeitos terapêuticos estreitos e a alta toxicidade. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho é realizar a síntese de betaínas, compostos indólicos e carbamatos aromáticos substituídos e avaliar suas capacidades anticolinesterásicas. Como novos candidatos a inibidores da AChE foram sintetizados 6 betaínas, 11 carbamatos aromáticos substituídos e 2 compostos indólicos.
                      Dentre todos os 19 compostos sintetizados 18 foram avaliados quanto ao seu potencial de inibição da atividade enzimática da AChE. Dentre as betaínas somente uma (composto 4) apresentou atividade inibitória. Somente dois compostos 2 indólicos foram sintetizados, o composto 11, o qual sua síntese já é conhecida na literatura, que não foi testado, e o composto inédito 12 que inibiu a enzima apenas na maior concentração testada, de 1000 μM. Dentre os 10 carbamatos sintetizados 3 são inéditos, compostos 7, 10 e 19, 2 existem apenas de forma comercial (compostos 8 e 13) e o restante são conhecidos, entretanto nunca foram avaliados quanto suas capacidades inibitórias sobre a AChE. Os carbamatos apresentaram-se como a classe de compostos mais promissora dentre os compostos avaliados, uma vez que 8 dentre os 10 compostos sintetizados apresentaram inibição da atividade enzimática, com ICs50 que variam de 1305 μM até 8,5 μM. O composto 19 apresentou-se como o mais promissor, inibindo a enzima a partir da concentração de 10 μM e apresentando o melhor IC50, 8,5 μM. Os resultados obtidos através do estudo in silico de modelagem molecular feito com o composto 19 (mais ativo) e o composto 18 (menos ativo) revelaram que o composto 19 apresentou mais interações com o sítio ativo da enzima quando comparado com o composto 18, característica que pode explicar a melhor atividade do composto. Ante ao fácil preparo e a boa atividade inibitória, o composto 19 apresenta-se como uma promissora alternativa para o desenvolvimento de novos inibidores de colinesterase, haja vista as deficiências e limitações dos atuais fármacos usados no tratamento da DA e necessidade do desenvolvimento de novas moléculas para este fim.
                      A ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO NA DETERMINAÇÃO DE MACRO E MICRONUTRIENTES EM RESÍDUOS DE BIOMASSA E SUBPRODUTOS DA PIRÓLISE
                      Curso Mestrado em Química
                      Tipo Dissertação
                      Data 27/02/2020
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Jorge Luiz Raposo Junior
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Hugo Santos Pereira
                        Banca
                        • Joao Batista Gomes de Souza
                        • Jorge Luiz Raposo Junior
                        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                        • Marcela Zanetti Corazza
                        • Valter Aragao do Nascimento
                        Resumo O reaproveitamento e o beneficiamento de subprodutos do setor agrícola tem sido fonte de estudo nas últimas décadas, haja visto que resíduos de biomassa e/ou seus subprodutos podem apresentar características particulares, como agente desinfetante, fertilizante, antioxidante, antimicrobiano etc. Neste sentido, este estudo teve como objetivo determinar os teores de macro- e micronutrientes, com ênfase na determinação de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn, nas frações biomassa desidratada (BD), carvão (CV) e bio-óleo (BO) obtidos após o processo de secagem (BD) e de pirólise lenta (CV e BO) de resíduos de casca de mandioca e vagem de feijão-verde. O procedimento utilizado para obter as frações doravante designadas como BD, CV e BO consistiu em higienizar os resíduos selecionados, secar em estufa e submeter o material à pirólise em forno mufla. Após a secagem e queima individual das biomassas, foi possível obter as frações BD, CV e BO para ambas as amostras. Em seguida, foi estabelecido um procedimento de digestão ácida assistida por micro-ondas utilizando uma mistura contendo HNO3, HCl e H2O2 para todas as frações. A determinação de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn nas frações BD, CV e BO foi realizada em um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O equipamento foi ajustado para alcançar a melhor sensibilidade e produzir resultados com precisão e exatidão satisfatórios para os comprimentos de onda, intervalo linear de trabalho, sensibilidade, coeficiente de correlação linear, limite de detecção e de quantificação e desvio padrão relativo (RSD) para a determinação dos elementos. Empregando os parâmetros experimentais otimizados foi possível determinar os teores de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn nas frações CD e CV em ambos os resíduos de biomassa, e apenas na fração BO dos resíduos da vagem do feijão-verde foi possível determinar Ca, K, Na e P. É importante ressaltar que nas frações CV foram determinados os teores mais elevados para os elementos selecionados dentre as três frações analisadas, e que variaram entre 0,0002 – 4,9% (m/m). A metodologia utilizada também foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação de analito e os valores obtidos variaram de 90 – 118% com RSD inferior a 4,6%.
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